8第一章热力学的基本规律要定量地确定温度的数值，还必须对不同的冷热程度给予数值的表示，即确定温标.现在人们约定用理想气体温标作为标准.下面对理想气体温标作一简单的介绍：先说定容气体温度计，保持气体温度计中气体的体积不变，以气体压强随其冷热程度的改变作为标志来规定气体的温度，并规定纯水的三相点温度（水、冰、水蒸气三相平衡共存的温度）的数值为273.16.以P.表示在三相点下温度计中气体的压强，当温度计中气体的压强为P时，用线性关系规定这时气体的温度T，的数值为T，的数值=卫x273.16(1.2.8)P.上式是定容气体温度计确定温标的公式，实验表明，在压强趋于零的极限下，各种气体所确定的工，趋于一个共同的极限温标，这个极限温标就称作理想气体温标.我们用T表示用理想气体温标计量的温度：T=273.16Kxlim(卫(1.2.9)P-olP.式中K（开）是它的单位在热力学第二定律的基础上可以引入一种不依赖于任何具体物质特性的温标，称为热力学温标.这将在S1.12中讲述.热力学温标是热力学理论和近代科学上使用的标准温标.在$112中我们还将证明，在理想气体温标可以使用的温度范围内，理想气体温标与热力学温标是一致的日常生活中常用摄氏度表示温度.摄氏温度与热力学温度T之间的数值关系为1I-273.15CK它的单位是℃（摄氏度）81.3物态方程在1.1中讲过，一个热力学系统的平衡状态可以由它的儿何参量，力学参量、化学参量和电磁参量的数值确定8L.2根据热平衡定律证明了，在平衡状态下热力学系统存在状态函数温度，物态方程就是给出温度与状态参量之间的函数关系的方程，如前所述，气体、液体和各向同性的固体等简单系统，可以用体积V和压强P来描述它们的平衡状态，所以简单系统的物态方程的一般形式为f(P,V,T)=0(1.3.1)
9813物态方程式（1.3.1）的具体函数关系视不同的物质而异.由于P、V、T之间存在这一函数关系，在实际问题中我们可以根据方便将其中两个量看作独立参量，而将第三个量看作这两个量的函数.例如，若将V和T看作独立参量P便是它们的函数：若将p和T看作独立参量，V便是它们的函数应用热力学理论研究实际问题时，要用到物态方程的知识，因此物态方程在热力学中是一个很重要的方程，各种物质的物态方程的具体函数关系不可能由热力学理论推导出来，而要由实验测定，根据物质的微观结构，应用统计物理学的理论，原则上可以导出物态方程.这将在统计物理学部分讲述在介绍具体物质的物态方程之前，我们先介绍几个与物态方程有关的物理量，体胀系数α是L(an)(1.3.2)α=(aT)α给出在压强保持不变的条件下，温度升高1K所引起的物体体积的相对变化压强系数β是L(ap)B=一(1.3.3)p(aT)β给出在体积保持不变的条件下，温度升高1K所引起的物体压强的相对变化等温压缩系数K是(av(1.3.4)Kr=-(ap)K，给出在温度保持不变的条件下，增加单位压强所引起的物体体积的相对变化，在温度不变时，物体的体积通常随压强的增加而减少（以后我们会看到，这是平衡稳定性的要求），式（1.3.4）中含一个负号是为了使K，取正值由于P、V、T三个变量之间存在函数关系（1.3.1），其偏导数之间将存在下述关系附录式（A.6）：() () (),-1(1.3.5)因此αβ、K,满足(1.3.6)α=KTβp实验中令固体或液体升温而保持其体积不变是困难的.因此其压强系数β通常是通过式（1.3.6）并利用实验测得的αK，计算出来的如果已知物态方程，由式（1.3.2）和式（1.3.4）可以求得α和K：反之，通过实验测得α和K也可以获得有关物态方程的信息下面介绍几种物质的物态方程（一）气体首先讨论理想气体的物态方程.理想气体反映各种气体在压强趋于零时的
10第一章热力学的基本规律共同的极限性质，在一般条件下，实际气体与理想气体特性的差异也不很显著因此在精确度容许的情形下，人们往往把气体当作理想气体来处理.理想气体是一个重要的理论模型1662年玻意耳（Boyle）发现，对于固定质量的气体，在温度不变时其压强和体积V的乘积是一个常数：pV=C(1.3.7)常数C在不同的温度下有不同的数值，式（1.3.7）称为玻意耳定律，有时也称为玻意耳-马略特定律，因为马略特（Mariotte）在1679年也独立地发现了这个定律1811年阿伏伽德罗（Avogadro）提出，在相同的温度和压强下，相等体积所含各种气体的质量与它们各自的分子量成正比.换句话说，在相同的温度和压强下，相等体积所含各种气体的物质的量相等，这称为阿伏伽德罗定律，简称阿氏定律精确的实验表明，玻意耳定律和阿氏定律并不完全正确，不过它们的偏差随着气体压强的减小而减小，在压强趋于零的极限条件下，气体是完全遵从这两个定律的下面我们根据玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的定义，导出理想气体的物态方程，我们首先导出具有固定质量的理想气体，其任意两个平衡状态（P，V.T）和I（Pz.V.T,）的状态变量之间的关系.为此，假设气体由状态I分两步变到状态Ⅱ.第一步，保持体积V，不变，使气体的温度变为T根据理想气体温标的定义，这时气体的压强P为T,(1.3.8)P2=PIT,第二步，保持气体的温度不变，而使气体的压强变为P由玻意耳定律知(1.3.9)P,V,=P,V将以上两式联立，得P.VPaV(1.3.10)TT,式（1.3.10）说明，对于固定质量的理想气体，各个状态的产值是一个常量，应当注意，这是两态之间的关系，与气体由状态I变到状态Ⅱ的过程无关但是根据阿氏定律，对于具有相同的物质的量的各种理想气体，常量兴的T数值是相等的.我们用R表示对于1mol理想气体该常量的值，名为摩尔气体常量：R的数值可以由1mol理想气体在冰点（T。=273.15K）及1p.下测得的体积
1181.3物态方程V。定出.由V,=22.414×10-m2.moll可以得到RP.V.=8.3145J.mol-.K-T.因此，对于1mol理想气体，其物态方程为pV.=RT而nmol理想气体的物态方程则为pV=nRT(1.3. 11)我们是根据玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的定义导出物态方程1.3.11）的.显然式中的T应理解为由理想气体温标给出的气体温度，由于理想气体温标和热力学温标一致，在引人热力学温标之后我们将把式中的T理解为由热力学温标给出的气体温度在S1.12证明理想气体温标与热力学温标一致时用到了理想气体的另一个实验规律一一焦耳定律2，从热力学的角度，通常认为玻意耳定律焦耳定律和阿氏定律是三个独立的实验规律，它们反映各种气体在压强趋于零时的共同的极限性质，把严格遵从这三个规律的气体称为理想气体，从微观的角度来看，理想气体是忽略了气体中分子之间相互作用的一个理论模型，当气体压强足够低时，气体足够稀薄，分子之间的平均距离足够大，其平均相互作用能量将远小于分子的平均动能，可以忽略.我们将在统计物理学部分详细地讲述这个问题为了更精确地描述气体的行为，人们提出了许多描述实际气体的物态方程范德瓦耳斯（vanderWaals）方程，简称范氏方程，是最常见的方程之一，对于nmol的气体，范氏方程为2(V-nb)=nRT(1.3.12)其中a和b是常量，其值视不同的气体而异，可以由实验测定.表1.1列出某些气体的a和b的数值，表1.1气体b/(10mmol-*)a/(Pam.mol-")H,0.024760.02661①关于如何从实际气体的实验结果求理想气体的摩尔体积，见：王竹溪，热力学【M]，第二版，北京：高等教育出版社，1960：$12②亦见：王竹溪热力学【M]，第二版.北京：高等教育出版社，1960：97~98
12第一章热力学的基本规律续表气体b/(10m.mol-)a/(Pa.m:mol*)He0.003 4560.02370CO,0.363 90.042.67H,00.55350.030 490,0.13780.03183N.0.14080.03913范氏方程可以在理想气体物态方程的基础上考虑分子间的相互作用进行修改而得到两分子在相距较远时存在微弱的吸力，近距离则存在强烈的斥力（参阅图9.3）：式中证是考虑到分子间的压力（或分子本身的大小）而引进的改正an项：是考虑到分子之间的吸引力而引进的改正项【参阅式(9.6.17）】.当气体n.nb密度足够低，可以忽略兴和当两个改正项时，范氏方程（1.3.12）就过渡到理想气体的物态方程（1.3.11），在统计物理部分，我们将应用统计物理理论在计及分子相互作用的一级近似下导出范氏方程（89.6）：也可以从另一角度，将分子所受其它分子的作用近似地用某种平均作用代替而得到范氏方程，这种近似称为平均场近似（习题9.14）.范德瓦耳斯还用他的方程统地描述气态和液态并研究其相互转变，得到一些有意义的近似性结果（见83.5）昂尼斯（Onnes）将物态方程展开为级数：P=() [+(T)() c(T) (1.3. 13)称为位力展开.其中B（T）C（T）、...分别称为第二位力系数、第三位力系数..·它们是温度的函数·图1.3画出儿种气体的第位力系数随温度的变化低温下分子的平均动能小，分子间吸引力的影响显著，吸引力使气体的压强降低，这时B（T）为负值高温下分子的平均动能增大，吸引力的影响减弱而斥力的影响变得显著，压力使压强增加，B（T）变为正值参阅式（9.6.16）（二）简单固体和液体对于简单固体（各向同性固体）和液体，可以通过实验测得的体胀系数α利等温压缩系数获得有关物态方程的信息，固体和液体的膨胀系数是温度的函数，与压强近似无关，其典型数值如下：在室温范围内，固态钠α=2×10-4/K，固态钾α=2×10-/K，水银α=1.8x10-/K.等温压缩系数可以近似看作常量，其典型数值如下：固态银，K，=1.3x10-l0/Pa（压强为0Pa）金刚石，K，=1.6×10-"/Pa（压强