第一章热力学的基本规律81.1热力学系统的平衡状态及其描述热力学研究的对象是由大量微观粒子（分子或其它粒子）组成的宏观物质系统，与系统发生相互作用的其它物体称为外界，根据系统与外界相互作用的情况，可以作以下的区分：与其它物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系；与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系；与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系，当然，由于物质的普通联系和相互作用，孤立系统的概念实际上只是一个理想的极限概念.实际情况是，当系统与外界的相互作用十分微弱，交换的粒子数远小手系统本身的粒子数，相互作用的能量远小于系统本身的能量，在讨论中可以忽略不计时，我们就把系统看作孤立系统以后我们会看到，这一概念在热力学和统计物理中是十分重要和有用的.有关开系的间题将在第三章以后讨论，自前暂不考虑，经验指出，一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将会到达这样的状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力学平衡态我们再作儿点说明，第一，系统由其初始状态达到平衡状态所经历的时间称为弛豫时间弛豫时间的长短由趋向平衡过程的性质确定，从日常尺度的观点看，弛豫时间可以很短也可以很长，以通常条件下的气体为例.通过分子的频繁碰撞，气体在10-"左右就可以在小区域内建立局域平衡，而整个气体的平衡则要通过诸如扩散、热传导等过程才能实现.浓度的均匀化在气体中可能需要几分钟，在固体中则可能需要数小时、数星期甚至更长的时间.平衡态要求所研究的各种宏观性质都不随时①，有的作者将孤立系定义为与其它物体完全没有相互作用的系统，有的作者将孤立系定义为与其它物体既没有物质，也没有能量交换的系统，我们采用后一定义，它既包括与其它物体完全没有相互作用，也包括处在恒定外场（重力场，静电场、静磁场等）的情形，在与其它物体没有物质和能量交换的情形下，撒去系统的某种内部约束，不破坏系统的孤立性，我们以后会遇到这种情形
4第一章热力学的基本规律间变化，相应地应取其中最长的弛像时间作为系统的弛豫时间第平便状态之小系统的观性质重然不随时改变，组成系统的大量微观粒子仍处在不断的运动之中，只是这此微观粒子运动的统计平均效果不变而已.因此热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡第三，在平衡状态之下系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落这种涨落在适当的条件下可以观察到.不过，对于宏观的物质系统，在一般情况下涨张落是极其微小可以忽略的，在热力学中我们将不考虑涨落，而认为平衡状态下系统的宏观物理量具有确定的数值，第四，前面给出了孤立系统平衡态的定义，平衡状态的概念不限于孤立系统，对于非孤立系，从原则说，可以把系统与外界合起来看作个复合的抓立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态，我们以后会看到，对手处在各种条件下的系统，热力学用相应的热力学函数作为判据判定系统是否处在平衡状态，并导出存在相互作用的两个系统达到热动平衡的平衡条件，现在讨论如何描述一个热力学系统的平衡状态，前面已经说过，在平衡状态之下，系统各种宏观物理量都具有确定值.热力学系统所处的平衡状态就是由其宏观物理量的数值确定的，由于宏观量之间的内在联系，表现为数学上存在一定的函数关系，这些宏观量不可能全部独立地改变，我们可以根据问题的性质和考虑的方便选择其中儿个宏观量作为自变量，这此自变量本身可以独立地改变，我们所研究的系统的其它宏观量又都可以表达为它们的函数，这此自变量就足以确定系统的平衡状态，我们称们为状态参量：其的宏观变章既然可以表达为状态参量的函数，便称为状态函数，我们通过儿个具体例子加以说明假设所研究的系统是具有固定质量的化学纯的气体，气体装在一个封闭的容器里，具有确定的体积和压强，如果对气体加热，容易发现，气体的体积由于封闭在容器内未有显著的改变，但压强却增加因此要描述该气体的状态至少需要体积和压强两个参量，这两个参量是可以独立改变的，体积V描述气体的儿何性质，叫做儿何参量：压强P描述气体的力学性质，叫做力学参量：对于液体和各向同性的固体，也可以用体积V和压强P作为几何参量和力学参量来描述它们的平衡状态.对于非各向同性的固体，儿何参量和力学参量是应变张量和应力张量，在本课程中我们限于讨论各向同性的固体假如所研究的是混合气体，例如气体含有氢，氧和水蒸气三种化学组分，则仅用体积和压强这两个参量便不足以完全描写该混合气体的状态：因为在给定的总质量和体积、压强下，三种气体所含的百分比不同，混合气体的某些性质便不相同，其状态也就不同，因此要确定系统的状态，还必须知道各种化学组分的
5$1.1热力学系统的平衡状态及其描述数量，例如各组分的质量m，或物质的量几，这此参量称为化学参量假如物质系统是处在电场或磁场中的电介质或磁介质，还必须引进电磁参量来描述系统的状态，例如电场强度E、电极化强度P、磁场强度H、磁化强度M等.总起来说，在热力学中需要用几何参量、力学参量、电磁参量和化学参量等四类参量来描写热力学系统的平衡状态.这四类参量都不是热力学所特有的参量，它们的测量分别属于力学电磁学和化学的范围我们将会看到，热力学所研究的全部宏观物理量都可以表达为这四类参量的函数，当然，如果在所研究的问题中不涉及电磁性质，就不必引人电磁参量：不考虑与化学成分有关的性质，系统又不发生化学反应，就不必引人化学参量，在这种情形下，只需要体积V和压强P两个状态参量便可以确定系统的状态，我们称这样的系统为简单系统前述热力学平衡状态的描述意味着系统M4的状态完全由状态参量当时的数值确定，与系统到达这状态前的历史无关我们知道，有些物质系统，其特性是与此前的历史有关的铁磁系统是一个熟知的例子，铁磁样品在磁+H化过程中显示如图11所示的磁滞回线，在一定的磁场强度H下，样品磁化强度M的取值与此前的历更有关，本课程不考虑这种复杂的情形（参看$1.4的注）图1.1如果一个系统各部分的性质是完全一样的，该系统称为均匀系，一个均匀的部分称为一个相，因此均匀系也称为单相系如果整个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分，该系统称为复相系例如水和水蒸气构成一个两相系，水为一个相，水蒸气为另一个相前面关于平衡状态的描述是对均匀系而言的，对于复相系，每一个相都要用上述四类参量来描述，不过整个系统要达到平衡，还要满足一定的平衡条件，各个相的参量不完全是独立的，这类问题将在第三章和第四意讨论当系统处在非平衡状态时，要描写它就更为复杂了，我们限于讨论下述情况：整个系统虽然没有达到平衡状态，但将系统划分为若干个小部分，使每个小部分仍然是含有大量微观粒子的宏观系统，由于各小部分的弛豫时间比整个系统的弛豫时间要短得多，在各个小部分相互作用足够微弱的情形下，它们能够分别近似地处在局域的平衡状态，对于这样的系统，每个小部分可以用上述四类参1“组分物质的量"，等于所含组分的质量"，除以该组分的摩尔质量M，"%
6第一章热力学的基本规律量进行描写，这一类问题将在第五章讨论最后提一下热力学量的单位.在国际单位制中，长度的单位是米（m），体积的单位是立方米（m）.压强是作用在单位面积上的力：力的单位是牛顿（N），1N=1kgms-2所以压强的单位是牛顿每平方米（N·m），称为帕斯卡（Pa）：压强还有一个常用值P.（称为标准大气压），P,=101325Pa能量的单位是焦耳（J），1J=IN·m其它热力学量的单位将在以后陆续介绍，81.2热平衡定律和温度上节介绍了描述热力学平衡状态的状态参量，现在讨论热力学所特有的一个物理量一温度温度表征物体的冷热程度，温度概念的引人和定量测量都是以热平衡定律为基础的.我们首先对有关的概念作简略的说明将两个物体用一固定的刚性器壁隔开，使两物体之间不发生物质的交换和力的相互作用（假设没有电磁作用）.如Pi,VP2.V2果器壁具有这样的性质，当两个物体通过器壁相互接触时，两物体的状态可以Z完全独立地改变，彼此互不影响，这器壁7Z就称为绝热的.非绝热的器壁称为透热(a)壁，图1.2是一个例子，两气体被固定的刚性壁隔开.可以通过移动活塞改变气体1的体积V.如果中间的器壁是绝热的，气体2的状态将不受任何影响图P2VPi.V,1.2（a）如果中间的器壁是透热的，当气体1的体积V.发生改变时气体2的状态也会发生改变［图1.2（b）1.两个物体通过透热壁相互接触称为(b)热接触.假设有两个物体，各自处在平衡图1.2状态，如果令这两个物体进行热接触，经
71.2热平街定律和温度验表明，一般来说两个物体的平衡都会受到破坏，它们的状态都将发生改变，但是经过足够长的时间之后，它们的状态便不再发生变化，而达到一个共同的平衡态，我们称这两个物体达到了热平衡经验表明，如果物体A和物体B各自与处在同一状态的物体C达到热平衡，若令A与B进行热接触，它们也将处在热平衡，这个经验事实称为热平衡定律根据热平衡定律可以证明，处在平衡状态下的热力学系统，存在一个状态函数，对于互为热平衡的系统，该函数的数值相等，为明确起见，我们考虑简单系统：设系统C处在热平衡状态，体积为V，压强为P以P表系统A的压强如前所述，如果A与C达到热平衡，A的体积V、就不是任意的，这就是说，在VP：V.P四个变量之间必然存在一个函数关系：f.c(Px.V,:P,V.)=0(1.2.1)由上式原则上可以解出：(1.2.2)Pe=FAc(PA,V;V:)同理，如果系统B与系统C达到热平衡，它们的状态参量也必然存在函数关系：fac(Pu,VwiP:;Ve)=0(1.2.3)或(1.2.4)Pe=Fnc(pu.VeVe)如果A、B都与C达到热平衡.式（1.2.2）和式（1.2.4）应同时成立，即有F(pA.VA;V)=Fac(Pn.Va:V)(1.2.5)但根据热平衡定律，如果A、B都与C达到热平衡.A与B也必达到热平衡，亦即A、B的状态参量间应存在下述函数关系：fAa(pA,V,PnV)=(1.2.6)式（1.2.6）既是式（1.2.5）的结果，应可从式（1.2.5）导出式（1.2.6），式（1.2.6）既与变量V无关.则式（1.2.5）中所含变量V.在等式两边应可消去，亦即式（1.2.5）应可约化为(1.2.7)g,(px.VA)=gn(pn,V)式（1.2.7）指出，互为热平衡的系统A和B，各自存在其数值相等的一个状态函数g（p.，V）和g（p.V.）.经验表明，两个物体达到热平衡时具有相同的冷热程度一一温度，所以函数（P，V）就是系统的温度，这样我们便根据热平衡定律证明了，处在平衡态下的系统态函数温度的存在，由于热平衡定律在热力学理论中的地位，人们把它称为热力学第零定律热平衡定律不仅给出了温度的概念，而指明了比较温度的方法，由手互为热平衡的物体真有相同的温度，我们在比较两个物体的温度时，不需要令两物体直接进行热接触，只需取一个标准的物体分别与这两个物体进行热接触就行了。这个作为标准的物体就是温度计