20第一章晶体的结构及其对称性 现在晶体的宏观几何外形的规则性上,更重要的是反映在晶体的宏观物理性质 上.同时对晶体的分类也起着非常重要的作用 归根结底,晶体的宏观对称性是由于晶体中原子规则排列的结果,因此晶体 的宏观对称性必然受到平移对称性的制约,下面将看到,晶体不能像气体和液体 那样,对任意的旋转不变,其宏观对称性也是破缺的 宏观耐称性齣描述 1.对称操作 不同的晶体具有不同程度的宏观对称性.怎样用一种系统且科学的方法去 概括和区别不同晶体的宏观对称性呢?从对称性的观点,就是要考查它所具有 的刚性对称操作包括绕某轴的转动操作和对某点的反演操作以及它们的组合 操作,称为宏观对称操作它是一种非平移操作,又称为点对称操作 从数学上来看,点对称操作实质上是对晶体作一定的几何变换,它使品体中 的某一点 r(x,, x2,*)+r(x1, x,, x,)= Dr(x,, x,, x 其中D为变换矩阵, D=(d)=|d1d2 (1.4.2) 总起来说,有下列结论: 1)这种几何变换是正交变换DD=L 因为点对称变换是一种刚性操作,变换前后,晶体中任意两点间的距离不 变,即 (1.4.3) 于是 (r).r=(Dr)( Dr)=(r)DDr (1.4.4) 所以 (1.4.5) 其中,为单位矩阵,D为正交矩阵,其行列式值D|=±1. (2)如果一个晶体在某正交变换下不变,就称这个变换是晶体的一个对称 操作 (3)要描述一个晶体的对称性就是要列举它所具有的全部对称操作,一个 晶体所具有的对称操作越多,表明它的对称性越高
51.4晶体的宏观对称性21 4)三维晶体的正交变换总可以表示为绕某一轴的旋转、对某中心的反演 和它们的组合.因此,基本的变换矩阵可表示为: 绕轴的旋转,设转轴为x1轴,旋转角为, 0 D=0 cos D (1.4.6) 0 sin e cos 8 其中θ为旋转角 中心反演,→-r 0-1 00 001 2.对称素 利用对称操作可以概括一个物体的对称性,但是为了简便起见,可以不一 列举一个物体的所有对称操作,而是描述它所具有的对称素所谓对称素就是 个物体借以进行对称操作的一根轴、一个平面或一个点 (1)如果一个物体绕某轴旋转一及其倍数不变,称该轴为n次旋转轴,记 为n (2)如果一个物体对某点反演不变,称这个点为对称心,记为i (3)如果一个物体绕某轴旋转后再反演不变,称该轴为n次旋转反演 轴,记为n 第一类操作称纯旋转操作,第二、三类称非纯旋转操作 宏观耐称性破 晶体的宏观对称性不同于一般的几何图形.原则上讲,几何图形可以具有任 意多的对称操作或对称素,例如一个球体通过过球心的任意直径,旋转任意角度 能保持不变.但是,对于晶体,由于受到原子规则排列的严格限制,它只能具有有 限个数的宏观对称操作或对称素,对称素的组合也是一定的,称为宏观对称性 破缺 1.晶体可能具有的对称素 设晶体有任意旋转轴,转角为.图1.4.1画出晶体对应点阵中垂直于转轴 的点阵面,在此点阵面内可以选择基矢a1、a2,因此在此点阵面内所有结点可表 示为 L a,+laz. 1.4.8)
22第一章晶体的结构及其对称性 取位于原点的结点为A,由它画出a1到 t-------- 达B点,它必定也是一个点阵结点如果绕A 转日,B点被旋转到B′点,由于转θ为晶体的 对称操作,B'点也一定是一个点阵结点.由于 点阵中所有结点等价,绕B转-θ也是一对称 操作,它将A点转到A'点,A也是一点阵结点 图1.4.1品体旋转操作示意图 由于AB∥B'A',代表晶体中同一晶向,其上具有相同的周期,因此 B'A′=n·BA,n取整数 (1.4.9) 由几何关系有 BA′=AB+2AB·cos(丌-6)=AB(1-2cos)(1.4.10) 对比式(1.4.9)和式(1.4.10),有 n= cOS (1.4.11) 由于-1≤cos≤1,所以n只能取-1、0、1、2、3,对应的θ分别为0(或2丌)、 27/62丌/4、2/3、2/2.因此晶体只可能具有1、23、46次旋转轴,不能具有 5次或6次以上的旋转轴同理也只能有12、346旋转反演轴 图1.4.2 (a)2=m(b)3-3+i(c)4轴(d)6=3+m 值得注意的是,从图14.2可见: (1)1就是对称心i,即1=i (2)2就是垂直于该轴的对称镜面,见图14.2(a),记为m,即2=m (3)3等价于一条3次轴加上对称心,即3=3+i如图1.4.2(b)所示,从点 1出发,转动120°后1→1’,再反演得到2;再旋转120后2→2′,反演后得到3;而 3→1,反演后得到4;4→2,反演后回到5;依次下去由1出发得到2、3、4、5、6诸 点,这些点的分布具有3次轴和对称心i (4)用同样的方法,从图1.4.2(d)可以看到6轴等价于3次轴加上垂直于 该轴的对称面,即6=3+m (5)4轴是一种特殊的对称素.具有4的晶体既没有4次轴也没有对称心
1.4晶体的宏观对称性23 i,但包括一个与它重合的2次轴因为由图1.4.2(c)可见,从点1开始,连续操 作得到12、34四个点,它们构成一个四面体,这个四面体既无4次轴也无对称 心,但有一个与4次轴重合的2次轴.典型的ZnS结构就具有这种对称性,因为 ZnS结构中,每个原子处于另一类原子构成的四面体中心 综上所述,晶体的宏观对称性只具有8种独立的对称素,它们是 1,2,3,4,6,1(1),2(m)和4 其中1次旋转轴等价于不动操作E 2.对称素的组合规则 由于平移对称性对晶体宏观对称性的限制,晶体可能具有的对称素的组合 也受到严格的限制,这里我们不打算详细讨论它们的组合规则,只举两个例子来 说明这个问题 (1)如果晶体具有两条2次轴,它们之间的夹角只能是30°,45°,60°,90° 设有两条2次轴2、2相交于O点,其夹角∠22= 0,N为通过2、2交叉点并与它们垂直的轴上的任意 点;操作D表示绕2旋转丌;操作D表示绕2旋转π 因为操作D使N→N;连续操作DN→N,所以在操作 DD下NN轴不变,也就是连续操作D'D必是绕NN 的旋转.另一方面,轴2在D操作下不变,在D'操作下 2→2",∠22"=20.因为D'D也是晶体的对称操作,NN 为一对称轴,它只能是12346次轴,所以 图1.4.3两条2次轴 26=60°,90°,120°,180°,360° 之间可能的夹角 0=30°,45°,60°,90°,180° 其中相交180°的两条轴就是它本身 2)晶体不可能有多于1条6次轴,也不可能有一条6次轴和一条4次轴 相交 设晶体有一条n次轴和一条m次轴相交于O点.先绕n次轴操作,则从m 次轴上的一点B可得一正n边形[图1.4.4(a)],n边形的顶角为 n丌-2 (1.4.12) 再绕m次轴操作得一凸多面体,顶角在B点[图1.4.4(b)].m个顶角之 和为 n-2≤2π (1.4.13) 如果是两条6次轴相交m=6,n=6,则由式(14.13)有
24第一章品体的结构及其对称性 图1.4.4一条n次轴和一条m次轴相交 6-2 T=4丌>27 因此,不可能有两条6次轴同理,如果m=6,n=4,有 4-2 6 =3丌>2 这也是不可能的 E、实俐 1.立方对称(例如sc、bc、fcc结构)的对称素和对称操作 对称素 对称操作(48) 名称 每个对称元素的操作 数日 三条4次轴(100) 旋转x、丌 四条3次轴(111 旋转:、π 六条2次轴(110) 旋转丌 不动 (对称心) 以上操作加反演 由上表可见,立方对称共有48个对称操作,其中,对于2、3、4对称素的操作 称纯旋转操作,共24个由于立方对称有对称心,以上24个纯旋转操作加中心 反演仍是对称操作,称非纯旋转操作,共24个