席曼反应的推广（奥拉，1961年） CH3 CH3 2BC14 35-370C CI+N2+BCl3 CH3 CH3 N2BBr4 128-1340C Br+N2+BBr3 CN2Hso4+Nal(orK)→《 CH3 无水HF,固体NaNO2 CH3 NH2
席曼反应的推广（奥拉，1961年） N2I3 + N2HSO4 - + NaI (orKI) + -N2 35-37oC + Cl + N2 + BCl3 CH3 N2BCl4 - CH3 128-134oC + Br + N2 + BBr3 CH3 N2BBr4 - CH3 CH3 F CH3 NH2 无水HF， 固体NaNO2 + I I2 I + I2 I3 - +
四、芳香化合物的芳基化 芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应 (自由基取代反应) 1.刚穆伯-巴赫曼反应 定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂 中)与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为 刚穆伯-巴赫曼反应。 NaOH-H0-苯体系 Ar-N2+CI ArH Ar-Arl or NaNO2-中性有机溶剂 反应条件温和
1. 刚穆伯-巴赫曼反应 定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂 中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为 刚穆伯-巴赫曼反应。 四、芳香化合物的芳基化 芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应. （自由基取代反应） or NaNO2 -中性有机溶剂 反应条件温和 Ar-N2 +Cl- + Ar1H NaOH-H2O-苯体系 Ar-Ar1
反应机理 N2CI NaOH N=NOH NOH△，C ·+N2+OH → .0H H20 规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代 基的邻对位发生。 应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法
规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代 基的邻对位发生。 应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法. 反应机理 N2Cl - + NaOH + N NOH -NaCl + N=N OH + N2 + OH + H OH -H2O
2.普塑尔反应 些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联 反应称为普塑尔反应。 碱 Z: CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2 COOH COOH CH=C CH=C 反应机理 α-苯基肉桂酸的重氮盐 OOH COOH
一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联 反应称为普塑尔反应。 2. 普塑尔反应 Z Z N2 + 碱 Z： CH=CH CH2 -CH2 NH C=O CH2 COOH CH=C N2 + COOH CH=C COOH H COOH 反 应 机 理 -H. Cu -N2 -苯基肉桂酸的重氮盐
3.麦尔外因反应 重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃 作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。 CuCl, eg 1 N=N CI+ CH=CH-CN -N210-30C CI CN CN CH-CH- CH=C g202N-N=N+〈 CuCl2 CH=CH-COOH -N2 -HCI COOH 02N C=CH -c0,÷02N CH=CH〈 吸电子基通常是：C=C,C=O,C=N,x,Ar,COOH等
吸电子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH 等。 3. 麦尔外因反应 重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃 作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。 eg 1 eg 2 + N N Cl - + N N Cl - O2N CH=CH-CN CH-CH Cl CN CH=C CN CH=CH-COOH O2N C=CH COOH O2N CH=CH + + -CO2 CuCl2 -N2 10-30oC -HCl -N2 -HCl CuCl2