正碳离子稳定性 ■SN1机理与烷基的结构空助效应(消除X减少基团拥挤) HO 80%乙醇水 R-OH RBr HBr HOC 55°c R一oc2H CH CH H3C=Br<H3C-cH2-Br<H3C-C-Br<H3C一c—Br 相对 CH3 速率-0 0.014 0.023 100 HCOOH R-Br H2O R-OH HBr CH3 CH3 H3C-Br H3C-CH2-Br H3C-C-Br H3C-C-Br 相对 CH3 速率10 1.7 45 10
◼ SN1机理与烷基的结构 相对 速率 ➢正碳离子稳定性 ➢空助效应（消除X减少基团拥挤） R Br R OH + + HBr H2O 80%乙醇-水 55 oC H3C CH2 Br CH3 C H H3C Br CH3 H3C C CH3 < < Br ~0 0.014 0.023 100 H Br 3C < HOC2H5 R OC2H5 相对 速率R Br + H R OH + HBr 2O HCOOH H3C CH2 Br CH3 C H H3C Br CH3 H3C C CH3 < < Br 10 8 1.0 1.7 45 H Br 3C <
■苄基( benzy)与烯丙基(aly)卤代烃的亲核取代 ●SN2 Acetone R-CI Nal R t nacl CH3 相对H3c-CH-C!<H3c-cH2-cH2-c!<H3c-cH2-c!< 速率 0.0076 0.37 1.0 H2C=CH-CH2-CI< CH3-CI ch2 -cl 33 93 93 苄基与烯丙基卤代烃易发生SN2
◼ 苄基（benzyl）与烯丙基（allyl）卤代烃的亲核取代 R Cl + NaI R I + NaCl Acetone CH3 H3C CH Cl H3C CH2 CH2 Cl H3C CH2 Cl H2C CH CH2 Cl CH3 Cl CH2 Cl 1.0 33 93 93 0.0076 0.37 < < < < ⚫ SN2 苄基与烯丙基卤代烃易发生SN2 相对 速率
H2o 80%乙醇-水 R-OH R-cI+ t Hcl HOC2H5 R一0c2H5 CH- 相对 H3C-CH2-CI H3C-CH-CI H2 C=CH-CH2 -CI< 速率 very small 1.0 74 CH CH2-CI< H3C-C-CI CH3 140 12000
⚫ SN1 相对 速率 R Cl R OH + + HCl H2O 80%乙醇-水 HOC2H5 R OC2H5 CH3 H3C CH2 C H3C CH Cl l H2C CH CH2 Cl CH2 Cl 1.0 < CH3 H3C C CH3 Cl < < < 74 140 12000 very small
■桥头卤素难被取代 30%KoH,21h 不反应 SM2 EtoH, AgNO3, 48 h 不反应 SM1 N d7 Cl SN2难:无法翻转(刚性结构)SN1难:碳正离子不是平面 位阻(叔碳) (c-X难解离)
◼ 桥头卤素难被取代 不反应 Cl 30% KOH, 21 h EtOH, AgNO3 , 48 h 不反应 SN2 SN1 SN2难: 无法翻转（刚性结构） 位阻（叔碳） Cl OH SN1难: 碳正离子不是平面 （C－X难解离） - Cl
总结:R结构对取代机理的影响 SM2 (fastest) BEST 甲基 苄基 苄基 烯丙基 烯丙基 2 123 WORST 新戊基 桥头型 (slowest 桥头型
BEST WORST (fastest) (slowest) SN1 3o 苄基 烯丙基 2 o 1o 桥头型 ◼ 总结：R结构对取代机理的影响 SN2 甲基 新戊基 苄基 烯丙基 1o 2 o 3o 桥头型