第十七章有机含氮化合物( organic nitric compound) (6学时) 171硝基化合物的分类、命名和结构 硝基的分类和命名烃分子中氢原子被硝基取代后的化合物称为硝基化合物 ( nitrocompound)。按硝基所连的烃基不同,硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和芳香 族硝基化合物。硝基化合物命名时,以烃为母体,硝基为取代基。 CHNO, CH CHCH (CH3)2C=CH-NO2 硝基甲烷 2-硝基丙烷2-甲基-1-硝基丙烯 邻硝基氯苯 其中最重要的是芳香族硝基化合物,它是由芳烃直接硝化制得的。 二、硝基的结构按照价键理论,硝基的结构可表示为:-N。。但电子衍射法 的实验证明,硝基中的两个氢氧键是等同的,均为0.121nm,所以硝基的结构确切的表 示应为 172硝基化合物的物理性质 硝基化合物有较大的偶极矩,如硝基甲烷μ=11.339×103C·m,因此硝基化合物 具有较强的极性,分子间作用力较大,沸点较高。硝基化合物相对密度均大于1。多数 硝基化合物有毒性,能引起血液、肝、肾等中毒,使用时要避免吸入蒸气和与皮肤直接 接触。有的芳香族多硝基化合物具有极强的爆炸性,可用作炸药,如三硝基甲苯(TNT)。 有的芳香族多硝基化合物具有类似于天然麝香的香气,可用作香料。癸子香是已知硝基 麝香中使用最广泛的产品。 芳香族硝基化合物的R中,氮氧键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动,在1540cm1 和1350cm附近产生两个很强的吸收峰。C-N键的伸缩振动的吸收峰为870cm附近 硝基苯的红外光谱图如图17.1所示
173硝基化合物的化学性质 α一氢原子的酸性由于硝基具有较强的-I和-C效应,使得硝基化合物的 a-氢原子有一定的酸性。例如,RCH2NO2的pKa≈10,酸性与苯酚接近。它可与氢氧 化钠溶液反应而溶于氢氧化钠水溶液。 RCH.NO NaOH [RCHNO, I Na H,o 还原反应硝基化合物被还原后生成伯胺。 R(A门)NO2或HNR(ArNH2+HQO 硫化物(如硫化铵、硫氢化钠等)可对芳香族多硝基化合物选择性地部分还原。例 (NH4)2 NO NO 在碱性介质中还原时,硝基被还原成两分子的缩合产物。例如: 三、硝基对苯环的影响由于硝基是强吸电子基团,使苯环上电子云密度大大降低 不利于亲电试剂的进攻,亲电取代反应比苯困难。相反,有利于亲核试剂的进攻,使苯 环上的亲核取代反应更易进行。例如,氯苯很难水解,但氯苯的邻、对位被硝基取代后, 水解反应容易进行,甚至在常压下反应便可完成 O,NyCI oNaHiCg (a2), 130C-O,N-OH 1 NaHC(aq),35℃ OH NO ②H2O 硝基的存在,使苯酚的酸性增强,例如,24,6一三硝基苯酚的pK。为0.38,酸性接 近强的无机酸。 174胺的分类、命名和结构 胺的分类氨分子中的一个或多个氢原子被烃基取代后的化合物称为胺 ( amine)。根据氨分子中氢原子被取代的个数,胺可分为伯胺(一个氢原子被取代)、 仲胺(二个氢原子被取代)、叔胺(三个氢原子被取代)。伯胺(RNH2)、仲胺(R2NH)、 叔胺(R3N)也分别称被为一级胺(1°胺)、二级胺(2°胺)、三级胺(3°胺);根据 氮原子上所连的烃基不同,胺又分为脂肪胺(R-NH2)和芳香胺(Ar-NH2);根据分
子中氨基的个数,又可分为一元胺和多元胺。例如,C2H3NH2(一元胺)、H2NCH2CH2NH (二元胺);无机铵(HNX或H4NOH)分子中的四个氢原子被四个烃基取代后的化 合物,称为季铵盐或季铵碱( quaternary ammonium salt or alkali)。例如,(CH3)NX (季铵盐)、(C2H5)NOH(季铵碱)。 胺的命名简单的胺是烃基后面加上“胺”字来命名的。对于烃基不相同的仲 胺和叔胺,按次序规则“较优”基团后列出。“基”字一般可省略。例如: CH3CHNH, CHNCH.CH K)Ch2NH3 乙胺 环己胺 甲乙胺 苄胺 CH) H2N(CH, NH2 (C2H5)3N N,N-二甲基苯胺1,6-己二胺 三乙胺 甲乙环丙胺 比较复杂的胺以系统命名法命名。命名时,烃作为母体,氨基作为取代基。例如: CH CHCHCH CH CHCH, CH-N-CH Cl NH, CH3 CH, ChS 1-苯基-3-氨基-2-氯丁烷 2-甲基-4-(二乙胺基)戊烷 季铵盐和季铵碱的命名是用“铵”字代替“胺”字,并在前面加负离子的名称。例 如: [(CH3)4NJI [(CH3)3NCH2C6HsI Br (CH3)3N CHCH3OH 碘化四甲胺 溴化三甲基苄胺 氢氧化三甲乙胺 3.胺的结构胺的结构与氨相似,分子也呈棱锥形。因此,胺分子中氮原子采取 sp3杂化,氨和三甲胺的结构如图17.2(I)、(Ⅱ)所示 H3 CH3 (I)氨的结构 (Ⅱ)三甲胺的结构 图172氨和三甲胺的结构 17.5胺的制法 1.氨或胺的烃基化氨或胺与卤代烃反应生成伯、仲、叔胺。 2.硝基化合物的还原硝基化合物的还原是制备芳胺的常用方法。 3.腈和酰胺的还原腈被还原后可得到高产率的伯胺 RCEN-H,Ni 或LAH RCHNH 酰胺被还原后可生成伯、仲、叔胺 4.霍夫曼酰胺降解反应霍夫曼酰胺降解反应是制备纯伯胺的方法之一
5醛酮的胺化还原氨和伯胺与醛或酮缩合生成亚胺,亚胺不稳定而分解。氨化的 同时予以还原,可得到相应的胺。例如: 6. Gabriel合成法邻苯二甲酰亚胺的钾盐,与伯卤代烷反应的产物,水解后得到伯 胺。该反应不仅得到高纯度的伯胺,且产率较高。例如: 17.6胺的物理性质 室温下,除甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体外,其它胺为液体或固体。低级胺 有氨的气味,较高级的胺有鱼腥味,固体胺无臭味。某些二元胺有恶臭,例如,1,4-丁 二胺(腐肉胺),1,5-戊二胺(尸胺)。 伯胺和仲胺可形成分子间氢键,所以伯胺和仲胺的沸点比相对分子质量相近的醚的 沸点高,但比醇或酸的沸点低。叔胺不能形成分子间氢键,因此,沸点比相对分子质量 相近的伯胺和仲胺低。伯、仲、叔胺都能与水形成氢键,因此低级胺都可溶于水。胺能 溶于醚、醇、苯等有机溶剂。 芳胺是无色髙沸点液体或低熔点固体,毒性较大,使用时应避免与皮肤接触或吸入 其蒸气。 胺的红外光谱:胎肪族和芳香族伯胺的N一H伸缩振动在3500~3400m1区域有两个吸 收峰,缔合的N一H伸缩振动则向低波数方向移动,而仲胺在这个区域只有一个吸收峰。伯胺的 N一H弯曲振动在1650~1590cm。脂肪族胺的CN伸缩振动在1220~1020cm-芳香族 胺的℃—N伸缩振动在1360~1250cm“:其申伯芳胺在1340~1250cm-,仲芳胺在1360~ 1280cm1,叔芳胺在1360~1310cm 异丁胺和N-甲基苯胺的红外光谱如图173和174所示
胺的核磁共振谱:在胺分子中,氮的《碳上质子的化学位移在6=27ppm,而碳上质子 的化学位移在=11~17ppm。N一H上质子的化学位移变化较大,3=0.6~30ppm,它受样 品的纯度、使用的溶剂、测量时溶液的浓度和温度的影响而有所变化。N一H上质子和CH3上质 子的化学位移非常接近,难以分辨。二乙胺的核磁共振谱见图15-7。对甲基苯胺的核磁共振谱 如图15.6所示。 177胺的化学性质 、碱性胺与氨相似,具有弱碱性。在水溶液中,常见胺的pKb值如下: 甲胺二甲胺三甲胺氨对甲苯胺苯胺对氯苯胺对硝基苯胺 3.383.27 4.21 4.76 13.0 由于烷基的供电子效应,使得脂肪胺的碱性比氨强。芳胺的碱性比氨弱得多,这是 由于氮原子上的孤对电子和芳环上的z电子产生共轭体系,使氮原子上的电子云向芳环 转移,氮原子上的电子云密度降低,削弱了接受质子的能力,碱性减弱。芳环上有供电 子取代基时,苯胺的碱性增强;反之,则碱性减弱。 、烃基化反应胺与卤代烷、醇或酚等发生亲核取代反应,生成仲胺、叔胺和季 铵盐的混合物。例如: