第七章有机化合物的波谱分析 有机化合物分子结构的测定是研究有机化合物的重要组成部分。有机化合物的结构性质 和合成的研究是相辅相成的。性质和合成的研究帮助了人们对结枃的认识。反之,对结构的深 入了解,又必然会促进性质和合成研究的进展。长期以来确定一个有机化合物的结构主要依靠 化学方法,即主要从有机化合物的化学性质和合成来获得对结构的认识。对于比较复杂的分子 来说,需要通过多种化学反应,实验工作比较繁复分析样晶的数量不能太少往往需要较长的时 间才能完成。 近年来,运用物理方法来测定有机化合物的结构有了很大的进展。物理方法的特点是一般 只需微量样品,就可以很快、很准确地获得可靠的分析数据,这就弥补了化学方法繁复 费时,甚至常常出错误的缺点。现代仪器分析,还能探索到分子间各种聚集态的结构构 型及构象状况,对人类所面临的生命科学和材料科学的发展,是极其重要的。 现在,许多物理仪器已成为研究有机化合物不可缺少的实验设备。物理方法中,红 外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、核磁共振谱(NMR)及质谱(MS)等波谱方法应用更 广泛。 71有机化合物的结构和吸收光谱 光的频率与能量之间的关系为:E=hy y=c/=coA代表波长,单位为 m,也常用nm(107cm):a代表波数,表示lcm长度中波的数目,单位为cm 当电磁波照射物质时,物质可以吸收一部分辐射。吸收的辐射能量可以激发分子中的电子 主要是外层价电子)跃迁到较高的能级或增加分子中原子的振动和转动能量。只有辐射光的能 量正奷等于电子的较高和较低两个能级之差(即ΔE=E-F)时辐射能才能被吸收,即分子吸 收辐射能是是子化的。对某一分子来说,它只能吸收某些特定频率的辐射,因为只有这个特定频 率辐射的能量才能引起分子中电子的跃迁或振动能量和转动能量的变化。因此,一个分子对子 不洞波长辐射的吸收,也即对于具有不同频率、因而具有不同光量子能量辐射的吸收是不一样 的:如果把某一有机化合物对不同波长辐射的吸收情况(以透射率%③成吸光度表示)记录下 来,就成为这一化合物的吸收光谱——例如红外光谱紫外光谱等。吸收光谱与分子结构的关系 是非常密切的。一个有机化合物有它自己一定的吸光楼。和共他物理性质一样,可以认为吸 收光谱也是一个有机化合物的固有性质—一即有机化合物对光的吸收性质,因此吸收光谱可以 体为鉴定一个有机化合物的重要依据。 核磁共振是吸收光谱,但质谱不是吸收光谱。 不同的电磁波可以是分子产生不同的吸收光谱,图7.1表示一个分子在吸收各种不 同波长的辐射后发生的变化
波长/mm 10020 渡长/m 0,4 0783 江外光 光瀠域X米远紫外光 可见光 近红外中红外远红外 吸收光能 内层 后的变化电子 价电子跃 分子振动及分子转动 动能级的变化能圾变化 跃迁 波数/cm 258C0 128208333·33 33 图71表示一个分子在吸收各种不同波长的辐射后发生的变化 72红外吸收光谱 用红外光照射试样分子,引起分子中振动能级的跃迁所测得的吸收光谱为红外吸收 光谱,简称红外光谱。 般的红外吸收光谱,主要是指中红外范围而言,波数般在40040m(相当于442 kJ/mol能量)。谐图是以波长(pm)及波数cm)为横坐标,表示吸收带的僮置,以透射率 (%)为纵坐标,表示光的吸收强度。整个吸收曲线反映了-个化合物在不同波长的光谱区域 内吸收能力的分布情况。归于纵坐标是透射率,所以光被吸收愈多,透射率愈低,曲线的低谷表 示它悬一个好的吸收带。 分子的振动与红外光谱 1振动方程式双原子分子的振动看成简谐振动,根据 Hooke定律可得其振动频率 如以波数表示为 1 durc v k为化学间的离常数,单位为N·cm,其含义是两个原子由平衡位置伸长01m后的恢复力。 力常数的大小与键能、键长有关,键能愈大,键长愈短,k值就越大。因此k值和振动频率或波 数成正比。如果知道两个原子的质量和它们之间的力常数k,就可以计算出这两个原子间振动的 吸收位置(y)。 2.分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位分子的振动是量子化的,它具有一定的振 动能级,其能量为: E=(a+hcva 其中”=0,1,2…等。v为基本频率。两个能级之间的能量差△E=y
E1一E0=hy=hy振=hO 分子振动频率σ取决于k及m、m2,即取决于化合物分子的结构。这是红外光谱用来 测定化合物结构的理论依据。除此之外,分子内部因素(诱导效应、共轭效应和氢键效 应、空间效应等)会引起分子中电子分布的变化,从而引起化学键力常数的变化而影响 σ。分子外部因素(物态、溶剂性质等)也影响σ。因此,可根据基团吸收峰位移的方 向、程度以及强度的变化来推断分子结构。 3分子的振动方式由吸收红外光而引起的分子振动,包括键的伸缩振动和键的弯 曲振动。伸缩振动是原子沿键轴方向振动,键长发生变化,键角不变。弯曲振动是原子 垂直于化学键的振动,键角键长发生变化,键长不变。亚甲基的集中振动方式如下: 对称伸缩振动(v,) 不对称伸缩振动(v) (2926cm-1) 伸缩振动(y) 剪式振动(6,)面内摇摆振动(p)面外摇摆振动(a)卷曲振动(r) (1456±20cm-1) (-1300cm-1) (-1250cm1) 面内弯曲 面外弯曲 弯曲振动() 一个多原子的有机化合物分子可能存在很多振动方式,但并不是所有的分子振动都能吸收 红外光。当分子的振动不致改变分子的偶极矩时,它就不能吸收红外辐射,即它不具有红外活 性,当然也就没有相应的吸收谱带。只有使分子的偶极矩发生变化的分子据动才具有红外活性。 产生红外光谱的两个必要条件是:ν红外=动;振动过程中有偶极矩的变化。 、有机化合物基团的特征吸收频率在大量研究有机化合物红外光谱的基础上 化学家可以识别在一定频率范围内出现的谱带是由哪些化学键或基团的振动所产生的。 相同的官能团或相同的键型往往具有相同的红外吸收特征频率。因此,一个有机化合物 的红外吸收光谱对于有机化合物的结构测定可以有很大的帮助。能代表某基团存在并有 较高强度的吸收峰成为该基团的特征吸收峰,简称特征峰。表7.1中列出红外光谱中各 种键或基团的特征峰
区段波数范围/m振动类型相关有机化合物中基团的特征频率/cm (I) DH伸醇酚单体30-390);缔合34003x0b5无论单体 酸单体3660-3500m);縛合3000-250(s,b) 还是缔合, vN-H吸收 1OH角/3750-3000 酸1:30m)和-30000m)都比m 缩振动区 NH伸缩亚胺3400-30(m) 吸收尖而 酰胺31m)和380m);一取代酰胺30-36Xm)弱 FC-H 炔3300(s) 醛基的 令/每/3003010 C-H烯3090-3010(m) 于2820cm 和2720cm 芳环-3030 区分饱和与 和 C-H3002800c-H伸翰烃CH1:2962士10()和2872±10(s) CH2:2926±10(s)和2853±10(s) 的分界 动区 vc-H吸收在 3050cm处 C=C伸缩 炔RC=CH2140~2100(s) 粟积双2400~2100 异氰酸酯2275-2240(s) 振动区 ~2150 续表 区段渡敷范图/m振动类型相关有机化合物中基团的特征频率/cm1说 酸酐1850-1800(s);1790~1740(s) 酰卤1815-1770(s) 酸酐两峰 羰基伸1001630 酯1750-1735(s) 缩振动 O伸缩醛1740-1720(s) 1725-1705(s) 胺1690-1630(s) 烯1680-1620(v) C=C伸缩 );1450(m) 输振动1675-1500 缩亚酸肟 N=N伸缩偶氮1630~1575(v) (证) H2)2 C.H1475~1300C-H面内 CH:1470-1430(m);1380-1370(s)和C)y CH2:1485-1445(m) 曲振动 CH:1340(w) 为双峰 烯单取代烯995~985(s);915-905 顺式取代烯-690( 不饱和 反式取代烯970-960(s) -C-H 同碳二取代烯895-885 面外弯曲 芳烃五个相邻氢原子770-730(ws); 11000650 四个相邻氢原子770~ 三个相邻氢原子810 个相邻氢原子860-800(vs) 面外弯 炔665-625(s) 强度符号:vs(很强)、s(强)、m(中)w(弱)、v(可变);峰形符号:b(宽)
三、红外谱图解析 1根据红外图谱初步判断分子中可能存在的官能团 2特征频率区、指纹区、相关峰特征吸收谱带较多地集中在4000-1250cm区域 之内,这个区域常称为特征频率区,简称特征区。主要出现含氢原子的单键、各种三键 双键的伸缩振动的吸收峰。分子结构的细微变化常引起1250-675cm区域谱带的变化, 这个区域又叫做“指纹区”。主要出现各种单键(C-C,C-O,C-N等)伸缩振动和 弯曲振动的吸收峰。和每个人都具有自己特征指纹的情况相似,结构相似的不同化合物 可能在非指纹区具有极为相似的红外吸收谱带,但必然会在指纹区表现出它们之间的不 同点。由于指纹区的吸收谱带是许多复杂的分子转动和振动的总结果,很难从理论上加 以分析,所以对化合物分子中官能团的鉴定来说,意义不大。但对于判断两个样品是不 是同一化合物,比较它们的指纹区红外光谱是非常重要的 每个官能团产生的相互依存又可相互佐证的吸收峰成为相关峰 对未知化合物的结构测定仅依靠红外光谱是不够的,还要配合化学分析、MS、NMR UVⅴ和其它理化数据综合解析 计算不饱和度的经验公式为:9=1+n4+1/2(n3-m) n1、n3和n4分别代表一价、三价和四价原子的数目。双键和饱和环状结构的9为1, 键为2,苯环为4。 例1图7.2为1一辛炔的红外光谱 波长/pm 303540 81°1234 CH3CH2)s C=CH 0022m02010101010sb 波数/cm-1 图721-辛炔的红外光谱 C-H的伸缩振动2C≡C的伸缩振动3.≡C一H的面外弯曲振动