第十三章醛和酮( aldehyde and keton) 醛和酮都含羰基(>C=O),统称为羰基化合物。羰基碳原子与氢原子相连接的化 合物称为醛( aldehyde),用RH表示。CH称为醛基,是醛的官能团。羰基碳原子 连有两个烃基的化合物称为酶c,)g之表示 (C)-(c)是酮的官能团,酮分子中的羰基也称酮基。 13.1蔭和南的分类和命名 醛和酮的分类根据羰基所连接的烃基不同,醛、酮可分为脂肪族醛、酮和芳 香族醛、酮;根据烃基是否饱和,可分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮;根据分子中所含 羰基的数目可分为一元醛、酮和多元醛、酮。羰基连接两个相同烃基的酮称为单酮,连 接两个不同烃基的酮称为混酮。 二、醛和酮的命名 1.习惯命名法简单的醛、酮可采用习惯命名法。其中醛的习惯命名法与醇相似 酮与醚相似。例如: ( CH,),CHCHO CH, CCH, CH CH, CCH=CH >CCHCH 异丁醛 甲基乙基(甲)酮甲基乙烯基甲酮 苯基乙基酮 2.系统命名法选择含有羰基的最长碳链为主链,主链的编号从靠近羰基的一端开 始。醛基总是在链端,无需标明它的位次;而酮基处在碳链中间,需要标明它的位置。 芳香族醛、酮的命名,一般将芳基看作取代基,脂肪碳链作为主链。例如: O CH CHCH. CHO CH CCH CHCH -CH=CHCHO 3-甲基丁醛(β-甲基丁醛)4-甲基2戈酮 3-苯基丙烯醛 CHo H C COCH 邻羟基苯甲醛(水杨醛) 4-甲基-3-硝基苯乙酮 132醛和酮的结构 羰基是醛和酮的官能团。在羰基中碳和氧以双键相连。碳氧双键与磯碳双键类似,也是由 个a键和一个键组成。羰基碳原子以三个sp2杂化轨道与一个氧原子和两个其他原子形成三 个σ键,这三个键分布在同一平面上,键角近似于120°。碳原子上还有一个P轨道,则与氧原 子上的一个p轨道侧面交盖形成x键,所以羰基具有三角形平面结构。例如最简单的醛一甲 醛的结构如图121所示
133醛和酮的制法 、醇脱氢或氧化伯醇脱氢或氧化生成醛,仲醇则生成酮 炔烃水合法 三、芳烃的酰基化反应 四、羰基合成在八羰基二钴[Co(CO)4]2的催化下,α-烯烃与一氧化碳和氢气 反应,生成比烯烃多一个碳原子的醛,这种反应称为羰基合成 carbonyl synthesis)。例 CH, CH=CH2 + CO+ H2 [Co(COAI CH, CH2 CH, CHO +(CH,)2 CHCH 170℃,25MPa (75%) (25%) 主要产物正构醛催化加氢可得到伯醇,这是工业生产低级伯醇的一个重要方法。 五、同碳二卤化物的水解在酸或碱的催化下,同碳二卤化物水解能生成相应的羰 基化合物。例如 CHCH, 2C12 P-C-CH,OH 一CH3 间乙苯 间-a,-二氰乙菜 间苯乙 六、芳烃侧链的氧化芳环侧链上的αH原子受了芳环的影响,容易被氧化。控 制反应条件,可以由芳烃氧化成相应的芳醛或芳酮。芳环上的甲基可以被氧化成醛基, 生成芳醛。但醛能继续氧化成芳酸,故由芳烃直接氧化制备芳醛时,必须选用适当的氧 化剂。例如三氧化铬一乙酐等为氧化剂,可使反应主要停留在生成芳醛的阶段。 CHs CH(OCOCH, )3 CHO Cro 七、羧酸衍生物的还原酰氯及酯等羧酸衍生物可控制还原成相应的醛,这是实验 室制取醛的重要方法。例如:
134醛和嘲的物理性质 在常温下,除甲醛是气体外,12个碳原子以下的脂肪醛、酮是液体,高级脂肪醛、 酮和芳香酮多为固体。低级醛具有强烈刺激气味,某些高级醛、酮具有花果香味,常用 于香料工业。 醛、酮分子有极性,但分子间不能形成氢键,因此醛、酮的沸点比相对分子质量相 近的烃及醚高,比相应的醇低的多。由于羰基能与水分子形成氢键,所以低级醛、酮可 溶于水,但芳香醛、酮不溶于水,大多数醛、酮都溶于有机溶剂。 羰基化合物的红外光谱在1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收蜂,转征性强, 对鉴别羰基非常有效。醛和的伸编振动吸牧峰位置相近,不易区别,但因醛基(-CHO)的 ℃-H键在2720cm-'处有峰形尖锐的特征吸牧峰,故可由此识别醛基的存在。羰基吸收峰的位 置还与邻近基团有关,例如C—-O与邻近基团发生共轭,劂吸收频率降低。在结构分析时,应该 考虑各种因素。正辛醛和苯乙酮的红外光谱图如图122和12.3所示。 羰基氢的化学位移值为9~10,这是很特征的,这一区域的吸收峰可用来证实醛基的存在。 由于羰基的吸电子效应的影响,羰基的碳原子上的氢原子的化学位移也向低场移动。丁 酮和苯甲醛的质子核磁共振谱图如图124和125所示
13.5醛和酮的化学性质 醛、酮中的官能团羰基是强极性基团,可以发生加成反应;醛、酮的α-氢原子受 羰基的影响,可以发生一系列的活泼α-氢反应;醛基氢原子也具有活性,易被氧化: 醛、酮的羰基也可发生还原反应 、亲核加成反应羰基中氧原子的电负性大于碳原子,所以羰基是高度极化的, 可表示为:℃δ带负电荷的氧要比带正电荷的碳稳定,因此羰基碳容易受亲核试剂 的进攻而发生加成反应。其机理可表示如下: H,快N 氧负离子中间体 当酸作催化剂时,羰基氧首先质子化(C=OH),增加了羰基的正电性,使它 更容易受亲核试剂的进攻。而碱作催化剂则是增大亲核试剂的浓度,从而增加亲核加成 反应的速率。例如,氢氰酸与羰基的亲核加成反应很慢,加入1滴氢氧化钠溶液可使反 应在几分钟内完成 影响醛、酮亲核加成反应难易的因素是电子效应和空间位阻。羰基所连烃基的+I 效应越强,反应越难;羰基所连烃基的空间位阻越大,反应越难。综上所述,醛、酮发 生亲核加成反应活性次序如下 C13CCHO>HCHO>RCHO>PhCHO>CH3COCH3>>=0>RCOCH3>PhCOCH3 > PhOr>PhCoPh 1.与氢氰酸加成在碱的催化下,醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮可与 氢氰酸发生亲核加成反应,生成α-羟基腈(或α-氰醇)。 H(CHD R-CH(CH,)+HCN R-C-OH Nα-羟基腈(氰醇) 羟基腈还原可得到α-羟基胺,水解可得到αˉ羟基酸或α,β-不饱和酸。 例如
CH,CHO+HCN-OH- CH, CHCN-H-CH, CHCHNH OHa-羟基丙胺 HCN CH O OH-CH-F-CNCH,OH CH2=COOCH H3α-甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯是制备有机玻璃的单体 醛、酮的反应活性次序同上。一般情况下,脂肪族的全同比芳香族的醛、酮易于进 行亲核加成反应,但也有例外,例如: 2.与亚硫酸氢钠加成醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮可与饱和亚硫酸 氢钠溶液(40%)发生反应,生成αˉ羟基磺酸钠。αˉ羟基磺酸钠能溶于水,但不溶 于饱和亚硫酸氢钠溶液,而以无色晶体析出。 H(CH, R-CH(CH )+ NaHSO R-C-SO, Na OHa-羟基磺酸钠(白色晶体 羟基磺酸钠遇稀酸或稀碱可分解为原来的醛、酮,据此可以鉴别、分离和提纯 醛、酮 稀HCl H(CH3) -R-CH(CH, ) SO21 NaCI HO SoN& H(CH,)+Coit+ NaSO,+HO α-羟基磺酸钠与氰化钠水溶液反应生成α-羟基腈,此法优点是避免使用易挥 发、毒性大的氢氰酸,而且反应产率也较高。例如 CHo NaHSO3CH-SO, Na naCN HCN H,O HCOOH OH 3与格利雅试剂加成格利雅试剂RMgX的碳原子带部分负电荷,具有强的亲核 性,能与醛、酮进行亲核加成,加成产物经水解可得到醇。以甲醛、其它醛和酮为原料 时,可分别生成伯醇、仲醇和叔醇。例如 HCHO+(>MgX IBe_(y-CHOMgX H o CH2OH(90%) CH,CHO+RMgX IilE-RCH-OMgX H,o-RCHCH 仲醇 H CH!cH1+RMgX王醚 RCH-OMEX H, O-R(HcH2 OH 叔醇 有机锂和炔钠等亲核试剂也可以与醛、酮反应,例如: