第九章醇( alcohol)和醚( ether 烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基取代后的产物称为醇aoho)(R-OH);醇 分子中羟基上的氢原子被烃基取代后的产物,称为醚( ether)(RO-R) 91醇的分类、同分异构和命名 按羟基所连的碳原子类别,醇可分为伯(1°)醇、仲(2°)醇和叔(3°)醇。例如 RCH2OH(伯醇),R2CH-OH(仲醇),R3COH(叔醇) 按羟基所连的烃基不同,醇可分为饱和醇、不饱和醇和芳醇(羟基连在芳烃的侧链 上)。例如: CHECH2OH CH,=CH-CH,OH CHOH 饱和醇 不饱和醇 芳醇 按羟基数目,醇可分为一元醇和多元醇(二元或二元以上的醇)。例如: ( CH3)2CHOH HOCH CHOH (HOCH2)4C 异丙醇(一元醇) 乙二醇(二元醇) 季戊四醇(多元醇) 醇的异构包括碳架异构和官能团位次异构 构造简单的醇可采用习惯命名法和衍生物命名法(以甲醇为母体)。例如: CH3CHCHOH 仲丁醇(习惯命名法)、甲基乙基甲醇(衍生物命名法) 结构复杂的醇要用系统命名法命名。选择含有羟基的最长碳链为主链,主链碳原子 的编号从靠近羟基的一端开始。命名时按次序规则将支链的位次、名称及羟基的位次在 母体名称前依次注明。不饱和醇应选择同时含有羟基和不饱和键的最长碳链为主链。例 如: CH3CH2CHCHCHCHCH CH3CHCH2CHCH2OH H, CC,H Br OH 5-甲基-4-乙基-3-溴-2-庚醇 1,2,4-戊三醇 CH, CH CHCH. CH, CH,OH CH OH 4-丙基-5-已烯-1-醇 6-乙基-2-环己烯-1-醇 92醇的结构 以甲醇为例,甲醇中氧原子采取sp3杂化,其结构如图9.所
醇分子中氧的电负性较大,所以醇分子具有较强的极性。 93醇的制法 、烯烃水合法烯烃直接水合法、间接水合法均制得符合马氏规则的醇,而烯烃 的硼氢化一氧化法制得反马氏规则的醇。 、羟汞化-脱汞反应烯烃与醋酸汞反应生成羟烷基汞盐,再用硼氢化钠脱汞生 成醇,这类反应称为羟汞化-脱汞反应。例如 CH CH CH; CH&C-CH,+Hg OCCHs)+H,>CH CH, CCH2-Hg-OCCH+CH,3 COH OF CH CHa CH: CCH:Hg-OCCH Nabha CH, CH, CCHs+Hg OH 90% 该反应是顺马加成,反应速率快、反应条件温和、无重排和产率高等优点 三、卤代烃水解卤代烃的价格高于醇,一般由醇制备卤代烃,仅在卤代烃容易得 到时,才采用卤代烃水解制备醇。例如: CH,CI +HO N CHOH hCl 3.醛、酮、羧酸及羧酸酯的还原醛、酮还原为相应的伯醇和仲醇,羧酸和羧酸 酯还原为相应的伯醇。还原时可采用催化加氢,也可采用还原剂还原。常用的还原剂是 硼氢化钠(NaBH4)和氢化铝锂( LiAlH4)。例如: CH-OH DR-IHL-ChOH ROH 4.从格利雅试剂制备格利雅试剂与不同的醛、酮、羧酸衍生物反应可制备伯醇、 仲醇和叔醇 RMgX+C≈0无水乙,R-C-0MX,B OH 或四氢呋喃 B.NhCWERC-OH\\b-s (RLi) ()醇盐 (LIOH 94醇的物理性质 直链饱和一元醇中,C4以下的醇为具有酒味的无色液体,C5C1的醇为具有不愉快 气味的油状液体,C12以上的醇为无臭无味的蜡状固体。 低级醇的沸点比相对分子质量相近的烃和卤代烃高,这是由于醇分子间能形成氢键
的缘故。低级醇能与水形成氢键,烃基越大,与水形成氢键的能力越弱。所以C1C3的 醇能与水互溶,CC1的醇部分溶于水。高碳数的醇与分子量相近的烷烃的沸点相差不 大,例如十二醇与十三烷沸点乡仅差25℃ 多元醇的羟基越多,沸点越高,在水中溶解度越大。 在IR中,C-O伸缩振动为:伯醇1085~1050cm;仲醇1125-1100cm2;醇 1200-1150cm1。3,3二甲基-2-丁醇的红外光谱如图92所示 醇的核磁共振谱中,羟基的化学位移在1~5.5范围内。羟基质子的信号不与邻近质 子的信号发生自旋自旋偶合,是一个单峰。与羟基所连的碳上的质子的化学位移一般为 34~4.0。3,3-二甲基-2-丁醇的核磁共振谱如图93所示 95醇的化学性质 醇分子中C-O键和CH键易受试剂进攻而发生反应;α-氢原子受羟基的影响 也可以被氧化而发生反应。 、与活泼金属反应醇分子中连在电负性大的氧上的氢原子有一定的酸性,可以 与活泼金属(如钾、钠、铝等)反应生成氢气和醇金属 各类醇与金属钠反应速率为:甲醇>伯醇>仲醇>叔醇 由于烷基的供电性,所以醇的酸性(pKa为16~18)比水(pKa为15.7)弱,它的共 轭碱(醇钠)是比氢氧负离子(OH)更强的碱。醇钠遇水分解成相应的醇和氢氧化钠。 RONa + ho= Naoh roh 工业生产中用苯带走反应体系中的水而得到醇钠,避免了使用危险性大、价格昂贵的金 属钠。 其它活泼金属如钾、镁、铝汞齐等也可与醇反应,例如:
异丙醇铝和叔丁醇铝在有机合成上有重要用途(如用作还原剂等) 、卤代烃的生成醇与氢卤酸反应是制备卤代烃的重要方法 R-OH+RX==R一X+HO 此反应是可逆的,如果使一种反应物过量或移去一种生成物,可使平衡向右移动,从而 提高卤代烃的产率。氢卤酸的反应活性为:HI>HBr>HCl;醇的反应活性为:烯丙型 醇>叔醇>仲醇>伯醇。 利用不同醇与盐酸反应速率不同,可鉴别低碳(C6以下)的一元伯、仲、叔醇。所 用试剂为无水氯化锌与浓盐酸配制的溶液,称为卢卡斯试剂( Lucas reagent)。例如 (CH,), COH HCl 无水ZnCL 20C. Imin(CH3)3CCI H2O CH1 CH, CHCH3+HC1无水zn CHCH CHCH+H,O OH CHCH.CHCHOH HCI 无水 LnCL-CH. CHCH CHO1+HO 水溶性较高的醇与卢卡斯试剂反应后,生成与水不互溶的氯代烃。根据反应中出现 混浊或分层快慢可以区别伯、仲、叔醇。 烯丙型醇、叔醇、仲醇易按S、Ⅰ机理进行亲核取代反应,伯醇易按S2机理进行亲 核取代反应。醇与卤代烃相比,较难进行亲核取代反应,因为它的离去基是羟基(其碱 性大于Ⅹ)。实验发现:碱性强的离去基难离去,如HOˉ、RO^、H2N等;碱性弱的离 去基易离去,如Ⅹ (缩写为Ts)。所以反应常用酸作催化剂,使 HO离去基由变为HO(易离去),加速反应。例如 按S机理进行亲核取代反应时,碳正离子中间体有肯能重排(重排是一切经过碳 正离子反应的一个特性)。例如 醇与PX3(或P+X2)、SOCl2反应是制备卤代烃的一种方法,反应中不生成碳正离 子中间体,不发生重排。 三、脱水反应醇发生分子内脱水反应生成烯烃,发生分子间脱水反应生成醚。 1分子内脱水醇在质子酸(如H2SOA、H3PO4等)或路易斯酸(如Al2O3)的催化
下,发生分子内脱水反应生成烯烃。脱水所需要的温度与酸的浓度和醇的构造有关,而 脱水的方向符合札依采夫规则。例如 HCH2-菜HS,17SC OH OH BRAL,, 260C CH2-CH2+H,O CH, CH, CHCH, 60%H2SO4,95C OH CH, CH=CHCH3(80%) 大多数醇在质子酸的催化下,脱水反应是按EI机理进行,脱水速率为:叔醇>仲醇 >>伯醇。E1机理进行的脱水反应,有可能发生重排。例如 2分子间脱水醇与80%浓H2SO4或A12O3共热,可以发生分子间脱水生成醚。例 H SO. 140C 2CH CH OH BEALO, 240C CHg CH OCHl CH H20 在较高温度下,提高酸的浓度有利于分子内脱水生成烯烃(消除反应);用过量的 醇在较低温度下,有利于分子间脱水生成醚(亲核取代反应)。 由此可见,反应条件对化学反应方向有着较大的影响。反应条件不同,即使反应物 相同,产物也可能不一样。另外,醇本身的结构也影响脱水方式。仲醇易发生分子内脱 水生成烯烃;叔醇只能得到烯烃;只有伯醇与路易斯酸共热才能得到醚 四、酯的生成醇与含氧无机酸或有机酸反应,生成的产物称为酯( ester)。醇与含 氧无机酸(如硫酸、硝酸、磷酸等)反应生成无机酸酯。例如: CHOH Ho--SO-OH CH, OSO OH HO 硫酸氢甲酯(酸性硫酸甲酯) CH3OSO2OH H-OCH3 CH3OSO, OCH 硫酸二甲酯(中性硫酸甲酯) 硫酸与乙醇反应同样能生成硫酸二乙酯ε硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是常见的烷基 化试剂,因有剧毒,使用时应注意安全。高级醇的酸性硫酸酯的钠盐(如C12H2sOSO2ONa) 常用作洗涤剂、乳化剂。 丙三醇与硝酸作用生成丙三醇三硝酸酯,俗称硝化(或硝酸)甘油,它是一种烈性 炸药。 CHOH H.ONO HOH 3HONO H, SO4 CHONO,+3 CHOH 10℃ H,ONO, 丁醇与磷酸(或三氯氧磷)作用生成磷酸三丁酯,它是一种萃取剂和增塑剂