第十章芳烃芳香烃( aromatic hydrocarbon) 芳香族碳氢化合物简称芳烃或芳香烃( aromatic hydrocarbon),这类化合物通常含 有苯的六碳环结构。苯及其衍生物总称为芳香族化合物( aromatic compound),苯是它们 的母体。由于苯的氢化热(2085 kJ mol)比环己烯氢化热的三倍(3×119.5kJ-ml)低 150kJ-mol-,所以苯环具有150 kJ mol-的离域能,使得苯环不易发生加成和氧化反应, 易发生取代反应,这就是芳香烃的化学特性一芳香性。 大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少数称非苯芳烃者,虽然不含苯环,但都含有结 构、性质与苯环相似的芳环。根据是否含有苯环以及所含苯环的数目和联结方式的不同, )单新芳烃:分子中只含有一个苯环以战表示),如苯甲若苯乙烯等。 CH CH=CHa 苯艺烯 (2)多环芳烃;分子中含有两个或两个以的苯环,如联苯萘蒽等。 联 茶 (3)非苯芳烃:分子中不含苯环但含有结构及性质与苯环相似的芳环,并具有芳香族化合 物的共同特性。如环戊二烯負离子环庚三烯正离子、奠等。 环戊二媚负离子环痰三烯正离子 莫 10.1苯的结构 价键理论现代物理方法测得苯的结构为:6个碳原子和6个氢原子共平面, 6个碳原子构成正六边形,C一C键长都是0.40mm,C-H键长都是0.108nm,所有键 角均为120。如图10.1(Ⅰ)所示。 0.103nm 数, 0.140nm (Ⅲ) 图101苯分子的环状结构及x电子云分布图
杂化轨道理论认为,苯分子中6个碳原子互相以sp杂化轨道形成6个等同的C Ca键。每个碳原子以sp2杂化轨道分别与一个氢原子的ls轨道相互交盖,形成6个等 同的CHσ键。如图15.13(I)所示。每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道,它 们相互平行,并形成一个环状共轭π键。如图15.13(Ⅱ)所示。该共轭z键高度离域, 电子云完全平均化,它的形状像两个“救生圈”分别处于苯环的上面和下面,如图15.13 (Ⅲ)所示。苯的特殊结构难以用经典价键结构式来表示,通常用凯库勒( Kekule)结 构式①(或)或回表示 分子轨道理论分子轨道理论认为,苯中碳原子的6个p轨道组成6个分子轨 道:ψ、ψ、ψ、ψ、ψ和ψ。他们有一个共同的节面—碳原子所在的平面。除此之 外,ψ没有节面;ψ、ψ有一个节面,是简并轨道;其中ψ、ψ和ψ是成键轨道,能量 较低。、ψ、ψ有两个节面,是简并轨道;ψ有三个节面,能量最高。ψ、ψ和ψ是反 键轨道。基态时苯的6个p电子分成三对,分别填充于ψ、ψ和ψ轨道中。苯中6个 分子轨道有二对是简并轨道,它们分别为:中和ψ、ψ和ψ。如图10.2所示。 三、苯的共振结构式共振论认为,苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体: III (Iv) Cv) CVI) (YII 苯的真实结构不是其中的任何一个,而是它们的共振杂化体。(1)式和(I)贡献最大, 所以通常用它们表示。(1)式和(I式不代表环己三烯,因为环己三烯的碳环不是平面的 正六边形。共振杂化体的能量比假象的环己三烯低150kJ~mol-,因此苯很稳定。共振 的结构是苯分子中的碳碳键既不是单键也不是双键 10.2芳烃的构造异构和命名
、构造异构取代基的位次和取代基自身的异构形成了芳烃的构造异构。 命名 1.简单烷基取代苯苯环上的氢原子被简烷基取代后,命名时以苯为母体。例如: 甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯 H(H3)2 C 甲苯 乙苯 异丙苯 十二烷基苯 二元取代苯用邻(或o-)、间(或m-)、对(或p-)字头来表明两个取代基的 位置,或用1,2-、1,3-、1,4-表示亦可。例如: C H3 CH CH(CH3) 2 邻二甲苯 对二甲苯 或1,2-二甲苯或1,3-二甲苯 或4二甲苯1-甲基4-异丙基苯 多元取代苯与二元取代苯命名原则相同,其中对于三个相同烷基取代苯,可用连、 偏、均字头来表示。例如: CH3 CH Ch CH(CH3) CH,cH(CH),oCH CH 连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 1-甲基-2异丙基-4-十二烷基苯 2.复杂烷基取代苯苯的取代基较复杂或支链上有其它官能团,命名时以支链为 母体。苯去掉一个氢原子剩余的基团(C6C-)称为苯基,常用Ph表示;甲苯去掉甲 基上的一个氢原子剩余的基团(C6C3CH2-)称为苄基或苯甲基;芳烃去掉一个氢原子 剩余的基团称为芳基,常用Ar表示。 CH CHCH, CHCH C≡CH CH,CH,CH,CH P CH3 CH3CH 2-甲基-4-苯基戊烷 邻甲基苯乙炔 (Z)-2,3二甲基-1-苯基己烯 3.多官能团取代苯当苯环上有多个不同官能团取代基时,优先选择的官能团为 母体,由它决定母体名称,其它官能团作为取代基。常见官能团的优先次序为:-COOH SO3H,-COOR COX, -,, -CN,-CHO, -C-R, -OH, -NH2 cC-,cC,-OR,-x,-NO2,排前面的官能团优先选择为母体,其中后 三个官能团以苯为母体。例如: )COOH C >SO,H 对氯苯甲酸 4-甲基-5-羟基-2-氯苯磺酸 1-甲基-3-硝基-4-碘苯 NH CH=CH H HO 间乙烯基苯胺 邻溴苯酚 4-羟基-1,3-本二磺酸
10.3单环芳烃的物理性质 苯及其同系物多数为无色液体,相对密度一般在0.86-0.9之间。不溶于水,可溶于 有机溶剂。与脂肪烃不同,芳烃易溶于环丁砜、NN-二甲基甲酰胺等溶剂,利用此性 质可从脂肪烃和芳烃的混合物中萃取芳烃。苯及其同系物有特殊气味,有毒,其中苯的 毒性较大。苯及其同系物的沸点随相对分子质量的増加而升髙,但熔点还与分子对称性 有关。例如,二甲苯的三个异构体中,对二甲苯熔点为133℃,它是三个异构体中最高 的(比间二甲苯高出6℃) 苯环上的质子处于去屏蔽区,如图10.3所示。所以苯环上的质子δ较大,δ 6.5~8.5 苯环侧链的质子受苯环环电流的影响,也向低场移动,所以δ也较大。甲苯的H NMR如图104所示。 单环芳烃的红外光谱:芳环骨架的伸缩振动表现在1625~1575cm-2和1525~1475cm-1 处有两个吸收峰。芳环的C-H伸缩振动在3100~3010cm(中)。苯的取代物反其异构俸在 900~650cm-4处具有殊的C—H面外弯曲振动,例如: 一取代的苯:770-735cm1,710-685cm1;1,4-二取代的苯:830-800cm1。例如 间二甲苯的IR谱图如图10.5所示
波数/r ++言到 图105间二甲苯的IR谱图 芳环c=C伸编振动:1613、1587和1490cm芳环C=C伸缩动和甲基C一丑弯曲 振动:1458cm芳环=C一H伸缩振动:3030cm;甲基C一H伸编振动:2941cm甲 基C一已毒曲据动:1370cm-;革的1,3-二元取代:72,64cm- 104单环芳烃的化学性质 、取代反应 1.苯环上亲电取代反应机理亲电试剂E进攻苯环的离域z电子,生成z配合物 此时并没有生成新的化学 键。接着E从苯环的x体 过渡态 系中获得2个电子,与苯环 中间体 上一个碳原子结合形成a (配合物) 键,生成σ配合物。在形成 反应物 的a配合物中,与亲电试剂 相连的碳原子由原来的sp 反应进程 杂化变成sp3杂化。σ配合图106苯的亲电取代反应进程和能量曲线 物不再保持苯环中六个碳 原子形成的闭合共轭体系,其能量比苯高,不稳定。它容易从sp3杂化状态碳原子上失 去一个质子,使该碳原子重新恢复sp杂化,再形成六个x电子离域的闭合共轭体系 苯环,从而降低了体系能量,产物比较稳定,生成取代苯,其能量变化如图10.6所示 苯的亲电取代反应机理可表示如下 +e 亲电试剂x配合物o配合物取代苯