第四章二烯烃和共轭体系(diene and conjugation system) 4.1二烯烃的分类和命名 一、二烯烃的分类 根据两个双键的相对位置，二烯烃分为三种类型。 1.隔离二烯烃：两个双键之间，有两个或两个以上的单键相隔，例如： CH=CH-CH-CH=CH2 2.累积二烯烃：两个双键连接在同一碳原子上，例如：CH2=C=CH2 3.共轭二烯烃：两个双键之间，有一个单键相隔，例如：CH2=CH一CH=CH2 二烯烃中，累积二烯烃一般不稳定，所以存在不多。隔离二烯烃的结构和性质基本 上和烯烃相同，不再讨论。共轭二烯烃则具有特殊的结构和性质，它除了具有烯烃双键 的性质外，还又有特殊的稳定性和加成规律，它在理论研究和工业应用上都有重要地位。 本章主要讨论共轭二烯烃。 二、二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似，两个双键的位置须以阿拉伯数字标 出并列于二烯名称之前。阿拉伯数字也以最小为原则，双键要逐个表明其结构。例如： CH,CH, H CH. (22,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯 H B [(22,4E)-3-methyl-2,1-heptadiene? CH. H 共轭烯烃有构象异构体。1,3一丁二烯有两个比较容易表示的构象，一个构象是分 子中的两个双键位于C(2)一C(3)单键的同侧，用s一顺或s一(Z)表示，另一个构象是分 子中的两个双键位于C(2)一C(3)单键的异侧，用s一反或小s一(E)表示。 H,C CH. H.C H H H H CH. 8-顺-1,3-丁二烯 $-反-1,3-丁二烯 或6-(3)-1,3-丁二烯 或9-(E)-1,3-丁二烯 (a-cis-1,3-butadiene) (a-trans-1,3-butadiene) 4.2共轭二烯烃的工业制法 一、1,3一丁二烯的工业制法 (1)从裂解气的C4馏分提取。(2)丁烷或丁烯脱氢；甲醛和乙炔反应。 二、一甲基一1,3一丁二烯的工业制法 (1)从裂解气的C4馏分提取。(2)异丁烯和甲醛制备；丙烯二聚；丙酮和乙炔反应。 1
43二烯烃的结构 丙二烯的结构C1和C3是sp2杂化;C2是sp杂化,因此形成的两个z键相互 垂直,如图41所示 图41丙二烯的结构示意图 因此丙二烯分子是线性非平面分子。 1,3-丁二烯的结构1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃。近代实验方法测定 1,3-丁二烯分子中,所有原子都共平面,所有键角都接近120°。碳碳双键键长(0.137n) 比乙烯的碳碳双键键长(0.134nm)长,碳碳单键键长(O.148ηm)比乙烷的碳碳单键键 长(0.154mm)短。如图4.2所示。 图421,3-丁二烯的分子结构图4.31,3-丁二烯分子中的共轭z键 由1,3-丁二烯的C_C键长可以得知,1,3-丁二烯CC键长趋于平均化(双键 变长,单键变短)。价键理论认为,1,3-丁二烯的4个碳原子采取sp2杂化轨道形成3 个C-Cσ键,并与6个氢原子形成6个C-Ho键。每个碳原子还剩一个未杂化的pz 轨道,这四个p轨道相互平行,且垂直于碳原子核所在的平面。如图42所示。不仅 C1与C2、C3与C4的p轨道侧面交盖形成键,而且C2与C3的p轨道也可以有一定程 度的侧面交盖(交盖程度小一些)。这样以来,1,3-丁二烯的4个碳原子的p轨道都能 够侧面交盖,形成一个整体π键,称为大x键或共轭z键( conjugated t bond)。在乙烯分 子中,x电子云局限在两个碳原子之间,这样的x键称为定域键( ocalizable bond)。在 1,3-丁二烯分子中,z电子云不是局限在CC2和C3C4之间,而是扩展或离域到所 有碳原子周围,所以共轭键也称为离域z键( delocalizable bond)。如图4.3所示。 分子轨道理论认为,1,3-丁二烯的四个p轨道经线性组合形成四个分子轨道ψ1、ψ2
ψ3和ψ4。其中ψ和ψ是成键轨道,能量低,在基态时π电子填充在ψ和ψ2上;ψ3和ψ 是反键轨道,能量高,只有在激发态时π电子才跃迁进入反键轨道。如图44所示 88 888 OL QQ9象(,且 图4-31,3-丁二烯的分子轨道 从图44可以看出,ψ轨道在垂直于碳碳σ键轴方向上没有节面,ψ2、ψ3和ψ轨道分 別有一个、二个和三个节面。在节面上电子云密度等于零,节面数目越多轨道能量越高 §44共轭二烯烃的性质 1,2-加成和1,4-加成反应共轭二烯烃与烯烃一样可以催化加氢、加卤素和 卤化氢等。但它与1mol卤化氢加成时,可以生成1,2-加成产物和1,4-加成产物。例 CH, CHBrCH-Ch + CH, CH-ChCh Br CH.CHCH=CH + HBr 1,2-加成产物(80%)1,4-加成产物(20%) CH3 CHBICH=CH2+ CH3 CH=, BI 1,2-加成产物(20%)1,4-加成产物(80% 低温(-80℃)时主要生成1,2-加成产物,温度升高,1,2-加成产物逐渐转化为1,4 加成产物。在40℃的平衡体系中,1,4-加成产物占主导。 1,3-丁二烯与HBr的加成是亲电加成反应,其机理如下: CH CHCH=CH B CH,- CHCHCH,+HBr(烯丙基型碳正离子,稳定) CH..CH=CH (伯碳正离子,不稳定 CH. CHBrCHECh CH, CH-CHECH→→>CH HE- CH H 1,2-加成 CH BrCH=CHCH 1,4-加成
1,2-加成和1,4-加成是两个相互竞争的反应,1,2-加成反应的活化能较小,反应 速率较大,所以反应温度较低时,以1,2-加成产物为主。由于1,2-加成产物的量取决 于反应速率,所以这称为速率控制或动力学控制( kinetics control)。反应温度较高时,碳 正离子与溴离子的结合变为可逆过程,这时1,2-加成产物与1,4-加成产物的转化达到 动态平衡。由于1,4-加成产物分子中超共轭效应强于1,2-加成产物,所以1,4-加成 产物能量较低,较稳定,平衡体系中成分多,这称为平衡控制或热力学控制 ( thermodynamics control) 二、电环化反应线型共轭多烯烃分子可以发生分子内反应,z键断裂,同时双键 两端的碳原子以键相连,形成一个环状分子,这类反应及其逆反应称为电环化反应。 例如 匚燃[]一口 1,3-丁二烯 让渡态 环丁嫌 已知这类反应并不是离子型反应,也不是自由基型反应,因为在反应过程中,不存 在活性中间体,而只是通过一个环状的过渡态,而后一些原有的化学健断裂和新的化学 键同步完成得到产物。 在不同条件下,由于环化的途径不同,得到的是不同的、但却是高度专一的立体异 构体。例如: CH CH3 CH3 H 顺-3,4-二甲基环丁烯 H CH CH3 CH3 反,反-2,4-已二烯 △-∠yh CH3 顺,反-2,4-已二烯 CH3 反-3,4-二甲基环丁烯 三、狄尔斯-阿尔德反应共轭二烯烃与含有碳碳双键或叁键的化合物可以发生 1,4-加成反应,生成六元环烯烃,这称为狄尔斯一阿尔德反应( Diels- Alder reaction) 或双烯合成( diene synthesis)。例如:
在这类反应中,含有共轭双键的二烯烃称为双烯体,双烯体均以s-顺式参加反应, 若不能形成s-顺式,则反应不能进行。能与双烯体反应的含重键化合物称为亲双烯体。 如果在亲双烯体的重键碳原子上有吸电子基团(如-CHO,-COR,-CN,-NO2,-COOH 等),则反应容易进行。例如 (产率100%) COOCH OOC、H COOCH 该反应既不是离子型反应,也不是自由基反应,而是不生成活性中间体且一步完成 的协同反应,其反应特征是旧键的断裂和新键的生成同时发生并协同进行。该反应可以 用来制备六元环状化合物及检验、提纯共轭二烯烃。 这些通过环状过渡态进行的协同反应又叫做周环反应。主要包括电环化反应、环加 成反应和键迁移反应 四、聚合反应共轭二烯烃也容易发生聚合反应。与加成反应相似,共轭二烯既可 以进行1,2-加聚反应,也可以进行14-加聚反应。其中1,4-加聚反应有顺式聚合和 反式聚合两种形式。在金属钠的催化下,1,3-丁二烯的聚合产物有以下3种结构。 H,-CH CH CH=CH n n 1,2-加成聚合物 顺-1,4-加成聚合物 反-1,4-加成聚合物 这些聚合物有伸缩性和弹性,具有橡胶的性质,称为合成橡胶。这是最早发明的合 成橡胶,又称为丁钠橡胶。丁钠橡胶是混合物,性能较差。在用齐格勒-纳塔催化剂催 化下,1,3-丁二烯或异戊二烯可以进行1,4-顺式加聚反应,生成顺丁橡胶或异戊橡胶 其结构如下: CH C =C H CH 顺丁橡胶 异戊橡胶 异戊橡胶的结构和性质与天然橡胶相同,又称为合成天然橡胶 1,3-丁二烯也可以与苯乙烯、丙烯腈等单体进行共聚反应,得到其它品种的橡胶和塑料 §4.5电子离域和共轭体系 丌-π共轭体系在单键、双键(或叁键)交替排列的结构中,参与共轭的都 是π轨道,这样的共轭体系称为x-x共轭体系。例如: CH=CH-C≡CH CH2=CH-CH=O