第八章脂肪族卤代烃( aliphatic halogenated hydrocarbon) 81卤代烃的分类和命名 卤代烃的分类烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物称为卤代烃,简称 卤烃。在卤代烃中,氟代烃的制备和性质与其它卤代烃相差较多,本节不作介绍。碘代 烃太贵,其大规模应用受到一定程度限制。 根据卤原子的不同,卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃及碘代烃;根据卤代烃 中所含卤原子数目多少,卤代烃可分为一(元)卤代烃及多(元)卤代烃;根据卤原子 所连的烃基不同,卤代烃可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃及卤代芳烃;根据与卤原子 直接相连的碳原子的种类不同,卤代烃可分为伯(一级,19)卤代烃、仲(二级,2°) 卤代烃和叔(三级,3°)卤代烃 二、卤代烃的命名 1.习惯命名法简单卤烃以烃基为取代基,卤素为母体来命名。例如 CH, CI CH, CH2C(CH3)HBr CH=CHCH.CI CH,CCBr 甲基氯 仲丁基溴 烯丙基氯 丙炔基溴 2.系统命名法复杂的卤代烃以烃基为母体,卤原子为取代基来命名。命名时选择 含有卤原子的最长碳链为主链,并遵循最低系列原则和次序规则(较优基团后列出) 例如 CH CH CHCH CH CH, CHCHCHL CI CH,=CCHCH=CHCH, CI CH Br H C Br 2-乙基-1-溴丁烷2-甲基-1,3-二氯丁烷2-甲基6-氯-3-溴-1,4-已二烯 H CH, CHC H (乙)-5-甲基-2-溴-3-已烯 1-甲基-4-氯环已烷 2-甲基-4-氯苯酚 82卤代烃的制法 一、烃的卤代在光照或加热条件下,烃分子中的氢原子可被卤素取代生成卤代烃 、不饱和烃与卤化氢或卤素加成烯烃或炔烃与卤化氢或卤素发生加成反应,生 成卤代烃 三、从醇制备醇与氢卤酸、三卤化磷和亚硫酰氯(SOCl2)等试剂作用生成卤代
烃,这是制备卤代烃最常见的方法。例如: CH3 CH_ CH2CH2OH HBr-- CH3 CH, CH, CH, Br H2O Br. p TOH CH, CHCHCH SOCl CH CHCHCH3 HCI+ sO2 OH CH 83卤代烃的物理性质 在室温下,除氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是气体外,其它常见的卤代烃大多为液体 高级卤代烃是固体。卤代烃的沸点随着相对分子质量的增加而升高。烃基相同而卤原子 不同的卤代烃中,碘代烃的沸点最高,溴代烃、氯代烃、氟代烃依次降低。直链卤代烃 的沸点高于含支链的异构体,支链越多,沸点越低 卤代烃不溶于水,能溶于醇、醚、烃等有机溶剂,有些卤代烃本身就是有机溶剂 氟代烃、一氯代烃相对密度小于1,多氟代烃、多氯代烃、溴代烃和碘化烃相对密度 大于1。卤代烃中卤原子增加,可燃性降低。例如,CCl4可以用作灭火剂,但它在高温 时遇水分解而产生剧毒的光气,所以灭火时要注意保持空气流通,以防中毒 纯净的卤代烃多数是无色的,溴代烷和碘代烷光照射下能缓慢分解出游离卤素而分 別带棕黄色和红棕色。卤代烃蒸气有毒,尽可能防止吸收。 84卤代烷的化学性质 卤代烷中卤素是官能团。卤代烃分子中,卤原子被其它试剂进攻而发生取代反应 从分子中消去卤化氢生成碳碳双键而发生消除反应。由于CⅠ、C—Br、C-Cl键键能 依次增大,因此,反应时卤代烷活性次序为 碘代烷>溴代烷>氯代烷。 取代反应卤代烷中卤原子电负性大于碳原子,C—X键极性大于C-C键和C H键。因此,亲核试剂容易进攻与卤原子相连接的碳原子而取代卤原子。这种由亲核 试剂进攻卤代烷中电子云密度较低的碳原子,从而发生的取代反应称为亲核取代反应 ( nucleophilic substitution reaction)。用Nu和SN分别表示亲核试剂和亲核取代反应 X表示离去基( leaving goroup)。常见的Nu为:OH,OR,NC,NH3,ONO2,I, RC≡C等。 1.水解伯卤代烷与碱的水溶液发生取代反应而生成醇一水解。例如: H O n-C.H CI+ NaOH n-CH oH Nacl 2醇解伯卤代烷与醇钠的醇溶液发生取代反应生成醚_醇解,这是制备混醚(R
OR′)的方法( Willamson合成法)。例如 CHa CH, Br +(CH 3)2 CHONa CH3 CH2 OCH(CH3)2 Nabr 乙基异丙基醚 3氰解伯卤代烷与氰化钠发生取代反应生成腈—氰解。腈水解可得到比原来卤代 烷多一个碳原子的羧酸,此反应常用于制备脂肪酸。例如: n-C.H. Br+Na(CN乙醉 n-C.HCN+NaBr n-C,H.CN NaOH/HO n-C.H COONa +,H COOH 4氨解伯卤代烷与氨反应,卤原子可被氨基取代生成伯胺一氨解。伯胺仍是一个 亲核试剂,可继续与卤代烷反应,使氨基中的氢原子逐步被取代,生成仲胺、叔胺和季 铵盐。该反应通常得到一混合物,氨过量时生成伯胺。例如 C,H, Br+NH, -HBC,H,NH, CHSB(CH), NH C.HB (C2H5)3N CH B (C2H5)4NBr 仲卤代烷在发生水解、醇解、氰解和氨解时,反应的产率通常较低,而叔卤代烷则 主要发生消除反应而得到烯烃 5.与硝酸银的乙醇溶液反应卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应,生成硝酸烷基酯和 卤化银沉淀 R-X+ AgNO, ZH-R-O-NO,+ AgX, 卤代烷反应活性次序是:叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>卤甲烷。根据生成沉淀 的速度和卤化银的颜色,可以鉴别不同的卤代烃。 与碘化钠的丙酮溶液反应氯代烷和溴代烷可以与碘化钠的丙酮溶液反应,生成 碘代烷。 R-X NaI-AIN-R-I-+NaX(X=Cl, Br) 卤代烷的反应次序为:卤甲烷>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷。 在极性质子溶剂(如水、醇、酸)中,Ⅹ的亲核性次序为:I>Br>Cl>F,但 在极性非质子溶剂(如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等)中,Ⅹ的亲核性次序为:I<Br <CI<F。 、消除反应卤代烷与碱的醇溶液共热,可由分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃。 这种从分子中脱去卤化氢或水等小分子,同时形成碳碳双键的反应,称为消除反应 ( elimination reaction),用E表示。例如: RCH, CH X +KOH-2H- RCH-CH, + NaX +H,O 在卤代烷中,β-氢原子由于卤原子的-效应而有一定的酸性。在强碱的作用下, 卤代烷易于消除β-氢原子和卤原子,所以这种消除反应称为β-消除(β elimination),亦称1,2-消除反应。卤代烷的活性次序是:叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤
代烷。 当卤代烷有两种或三种不同的β-氢原子可供消除,主要消除含氢较少的β-碳原 子上的氢原子,从而生成双键碳原子上连接较多烃基的烯烃,这条经验规律称为札依采 夫规则( Saytzeff rule)。例如 CH3CHCHCH KOH-C2HSOH CH, CH=CHCH3 CH, CH, CH-CH2 H Br H 2-丁烯(81%)1-丁烯(19%) H CH, CH,(CH)2KOH-CHgOH CH, CH-C(CH_)2+ CH,CH, C-CH 2甲基2丁烯(71%)2-甲基-1-丁烯(29%) 三、与金属反应卤代烷与某些金属(如锂、钠、镁等)反应,生成金属原子与碳 原子直接相连的一类化合物,称为金属有机化合物,其中最重要的是有机镁化合物。 1.与锂、钠反应在惰性溶剂(如戊烷、石油醚、乙醚等)中,利于卤代烷反应生 成烷基锂。例如 CH, CHCH, CH,Br+2L/CH3cH.OCHACH3 10°d →CH3CH2CH2CH2Li+Lil 丁蒜溴 丁基锂 生成的烷基锂被含活泼氢的化合物(如水、醇、酸等)迅速分解成烷烃。因比溶剂 必须彻底干燥,反应最好在氮气、氩气等保护下进行。与钠反应是武慈反应。 CH2-CH2 烷基锂在乙隧或四氢呋喃(CH2CH2,简写作THF)溶液中与碘化亚钢反应生成二烷基 铜锂: EtDEt 2RL]+Cul R CuLi 烷基锶 二烷基铜锂 烷基锂先与碘化亚铜生成烷基铜(Ⅰ),后者再与另一摩尔烷基锂结合,生成能溶于乙醚或四氢呋 的二烷基锎锂。 R=1°、2°、3°烷基,烯基,烯丙基,芳基;X=Cl,Br, 二烷基铜锂与卤代烷反应,生成烷烃: R CuLi+RX→R一R'+RCu+LiX 二烷苳铜锂卤代烷 烷烃 卤代烷与二烷基铜锂起反应的话性大小次序为CHX>RCH2X>R2CHX>RCX,RD>RBr> RCl>RF,与S2反应和似。二烷基铜锂与仲卤代烷或叔卤代烷可能发生消去反应,二烷基铜 锂中的烷基为仲或叔烷基时与卤代烷反应的活性较小,本身也不稳定。因此,常用二烷基铜锂来 合成RCH2-CHR型烷烃。例如: Eto (CH,) CuLi+CHa(CHt)CHaI 6-d CHy(CHi). CH:+CH Cu+Lil 二甲基惭忸1-碘费烧 十一烷 90%
由于有机铜锂试剂具有碱性,反应中的卤代烃以伯卤代烃为佳,叔卤代烃不反应。但分 子中含有羰基、酯基、羟基、氰基、和孤立双键等卤代烃的衍生物,能反应,且不受影 响。例如 2.与镁反应卤代烷在绝对乙醚(也称为干醚,是不含少量乙醇和水的乙醚)中, 与金属镁反应生成烷基卤化镁(RMgX) RX+Mg千-R-Mgx 烷基卤化镁称为格利雅试剂( Grignard reagen),凡是格利雅试剂参与的反应称为格 利雅反应。格利雅由于首先合成烷基卤化镁而获得1912年的诺贝尔化学奖。 在制备格利雅试剂时,卤代烃的活性次序是:碘代烷>溴代烷>氯代烷。对于反应 活性较小的卤代烃(如氯乙烯和氯苯),制备格利雅试剂时,需要用四氢呋喃(缩写为 THF)作溶剂,以提高反应的温度。例如 CI + M 水T MgCl (卤苯型格利雅试剂) 制备格利雅试剂要用醚作溶剂,原因是格利雅试剂是路易斯酸,而醚是路易斯碱 它们可以形成稳定的配合物而使格利雅试剂溶解在醚中。配合物结构如下所示 CHCHOCHCH CHCHOCHCH 格利雅试剂是一个强极性试剂(R—MgX),它与含活泼氢的化合物(如酸、水、 醇、氨等)反应生成烷烃。 RH MgX RH mg(odx ROH RMgX RH +R OMgX NH RH Mg(NH,)X RC≡Cl RH +RCC- MgX 格利雅试剂可以被空气中的氧氧化,其氧化产物经水解生成醇。 RMgX +,O R-O-MgX H,0 ROH Mg(OH)X 因此,在制备格利雅试剂时,不仅醚需无醇、无水,卤代烷和使用的仪器需要干燥 无水,而且反应需要无氧环境(隔绝空气)