第三章不饱和烃( alkene) 开链烃中含有碳碳双键和碳碳叁键,称为不饱和烃,双键和叁键称为官能团。 §3.1烯烃和炔烃的结构 烯烃的结构 烯烃中碳原子采取sp杂化,三个杂化轨道处于同一平面内,夹角为120°,如图 31(I)所示。未参与杂化的p2轨道,其对称轴垂直于p2杂化轨道对称轴所有的平面, 如图3.1(Ⅱ)所示。 乙烯分子中,每个碳原子的2个sp2杂化轨道分别与氢原子的2个1s轨道相互重叠 形成C_Hσ键,两个碳原子的第三个sp2杂化轨道相互重叠形成CCa键,形成的五 个σ键其对称轴在同一平面内。乙烯中所有原子都处于同一平面内,是平面型分子。两 个碳原子剩余未参与杂化的p轨道相互靠近,从侧面互相重叠,形成C-Cz键,如图 3.1(Ⅲ)所示。 (Ⅲ) 图31碳原子的sp2杂化轨道和乙烯分子中的x键 二、π键的特征 键不能单独存在;π键不是沿成键两原子核连线为对称轴交盖的,而是由p轨道侧 面平行交盖;由于π键是两个p轨道从侧面重叠,重叠程度较小,键不牢固。π键的两个 电子易流动,容易受亲电试剂的进攻。如果两个碳原子绕C-Cσ键键轴旋转,C-Cπ 键将被破坏。 三、炔烃的结构 炔烃中碳原子采取sp杂化,两个sp杂化轨道的对称轴成180°夹角,空间分布呈 直线形。未参与杂化的P和P轨道的对称轴相互垂直,并都垂直于sp杂化轨道的对称 轴,如图3.2(I)所示。 乙炔分子的两个碳原子的sp杂化轨道沿各自对称轴相互重叠,形成C—Ca键, 另两个sp杂化轨道分别与两个氢原子的1s轨道重叠形成两个C-Ha键,两个p轨 道和两个p轨道也分别从侧面相互重叠,形成两个相互垂直的CCπ键,从而形成乙
炔分子。如图3.2(Ⅱ)所示 2 图32碳原子的sp杂化轨道和乙炔分子中的z键 §3.2烯烃和炔烃的同分异构 构造异物 烯、炔烃除了碳架异构体外,还有官能团位置异构体( positional isomers)。例如 CH2=CH-CH2-CH3(1-丁烯)CH3-CH=CH-CH3(2-丁烯) CH≡C-CH2-CH3(1-丁炔)CH3-C≡C-CH3(2-丁炔) 二、顺反异构 研究发现,CH3CH=CHCH3(2-丁烯)存在性质上有微小差别的异构体A(沸点 3.5℃)和B(沸点0.9℃),其原因是双键上连接的四个基团在空间排列方式不同,而构 造完全相同。这种由于π键或环的存在,造成原子或基团在空间排列方式(即构型)不 同而产生的异构现象,称为顺反异构现象(cis- rans isomerism),形成的同分异构体称为 顺反异构体(cis- trans isomer)。当双键的一个碳原子上有两个相同基团时,该双键就无 顺反异构。例如: CH, CH3 H (顺-2-丁烯) (反-2-丁烯) §3.3烯烃和炔烃的命名 烯基和炔基 烯烃和炔烃去掉一个氢剩下的基团称为烯基和炔基。例如: CH, CH- CH, -CH-CH- CH=CH-CH- CH-CC (乙烯基)(丙烯基) (烯丙基) (丙炔基)
、烯烃和炔烃的命名 习惯命名法(少用)、衍生物命名法和系统命名法。 1衍生物命名法烯烃和炔烃的衍生物命名法分别以乙烯和乙炔为母体,例如 (CH,),C=CH2 C2H5-CH-CH-CH5 CH2 -- CH-CH (不对称二甲基乙烯)(对称二乙基乙烯)(二乙烯基乙炔) 2系统命名法 (1)选择含有重键并且支链最多的最长碳链为母体主链。 (2)主链碳原子编号遵循“最低系列原则”,即首先保证重键位次最小,其次使小 的支链或取代基位次尽可能小。 (3)取代基的位次、数目、名称写在“某烯”或“某炔”名称之前,其原则和书 写格式与烷烃相同。例如: 当碳数多于十个时,母体之前加“碳”字(烷烃不加),称为“某碳烯”或“某碳 炔”。例如: §3.3烯烃和炔烃的物理性质 烯烃和炔烃的物理性质与烷烃相似。它们通常是非极性化合物,不溶于水,易溶于 有机溶剂,密度小于1。它们的沸点和相对密度随着相对分子质量的增加而递升。但烷 烃、烯烃和炔烃之间的物理性质有差异,例如,烷烃、烯烃和炔烃的极性逐渐增大。烯 烃有顺反异构体,通常反式异构体比顺式异构体有较高的熔点和较低的沸点。 与烷烃相似,折射率也可用于液态烯烃和炔烃的鉴定和纯度检验。在分子体系中, 由于电子越容易极化,折射率越高,因此,烯烃和炔烃的折射率一般比烷烃大 §3.4烯烃和炔烃的化学性质 在烯烃或炔烃分子中存在π键,π键键能小,容易断裂。例如 C=C +X-Y
π键断裂后形成两个σ键,这种反应称为加成反应( addition reaction),这是烯、炔 烃的最主要反应。重键容易被氧化剂氧化而发生反应,这是烯、炔烃的氧化反应。 烯烃和炔烃中的官能团会影响官能团附近原子的性质,例如,烯烃的α-氢和炔烃 的炔氢都有特殊性质(与官能团直接相连的碳原子称为α-碳原子,然后依次排列为β、 γ、δ等。a-碳原子上的氢原子称为a-氢原子)。 加成反应 1催化加氢在P、Pd、Ni等催化剂存在下,烯烃和炔烃与氢进行加成反应,生成 相应的烷烃,并放出热量,称为氢化热( heat of hydrogenation)。例如 CH, CH=CHCH,+ H,-P> CH, CH CH, CH CH, CH, CH,C-CH H,->CH, CH, CH, CH,CH 氢分子吸附在催化剂表面而成为活性氢原子,烯烃、炔烃和环烷烃也吸附在催化剂表面 与活性氢原子反应。 不饱和烃的氢化热越高,说明它的内能越高,相对稳定性越低。一些烯烃的氢化热 如下: 乙烯丙烯1-丁烯顺-2-丁烯反 氢化热/kmol1372125912681197 115.5 比较不同烯烃的氢化热可以得岀,双键碳原子上连的烷基越多,氢化热就越低,烯烃越 稳定;反式异构体比顺式稳定。因此,烯烃的稳定性次序是: R,C=CR2>Roc=Chr>R,C=CH,>RCH=CH2>CH=CH 乙炔的氢化热为3138 kJ mol,比乙烯氢化热两倍(2744 kJ.mol1)大,所以乙炔 稳定性小于乙烯。 使用活性较低的催化剂,可使炔烃加氢停留在烯烃阶段。例如,在钯/碳酸钙中加 入少量醋酸铅使之钝化,得到林德拉( Lindlar)催化剂,它催化炔烃加氢成为顺式烯烃。 而炔烃在液氨中用金属钠或锂还原,能得到反式烯烃。例如: CH,CH,CCCH,+H,Lindlar>sC CCH H CH,CHC≡CCH aNH()、C2H CC=C-H 低温 2.与卤化氢加成 (1)对称烯烃和炔烃与卤化氢加成对称烯烃和炔烃与卤化氢进行加成反应,生
成相应的卤化物。例如 HBr一 CH,CCCH,+ 2HCI> CH, CCL,CH, CH, 卤化氢的活性次序是: HIHBr>HC1 (2)不对称烯烃和炔烃与卤化氢加成不对称烯烃和炔烃与卤化氢进行加成反应, 可能生成两种产物。例如 CHCH=CH HCI CHa CHCH3 (I)+ CHa CH2 CH,Ci(l) 实验结果证实(Ⅰ)为主要产物。1890年马尔科夫尼科夫( Markovnikov)总结出: 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时,氢原子或试剂中带部分正电荷的基团总是加到 含氢较多的双键碳原子上,而卤原子或试剂中带部分负电荷的基团则加到含氢较少或不 含氢的双键碳原子上。这一经验规律称为马尔科夫尼科夫规则( Markovnikov’ s rule),简 称马氏规则( M rule)。 不对称炔烃与卤化氢的加成反应也服从马氏规则。例如: CH3(CH2)2C-CH+ 2HBr->CH, (CH2)2 CBr, CH3 在低温或有催化剂存在下,炔烃与卤化氢的加成反应可以停留在烯烃阶段。例如 HgCl CH=CH HCl 150℃C-160℃HC=CHC (氯乙烯) (3)亲电加成反应机理烯烃与卤化氢的加成反应,不需要光照和自由基引发剂, 需要极性环境和路易斯酸催化剂,该反应显然是离子型反应而不是自由基反应。其反应 机理如下: C一> H碳正离子(sp2杂化) 第二步: H 在第一步中,H进攻双键π电子,π键断裂后,双键上一个碳原子携带一对电子与 H结合,该碳原子由原来的sp2杂化转变为sp3杂化;双键上另一个碳原子由于失去电 子而成为碳正离子中间体,它仍然保持sp2杂化。第二步是碳正离子中间体与卤负离子 快速结合形成产物。 (4)诱电子效应由于分子内原子或基团之间的电负性(包括原子的杂化状态) 不同,从而引起成键的电子云沿着原子链向某一方向移动的极化现象叫做诱导效应 ( inductive effect),简称I效应( effect)。极性键所表现出的I效应是静态诱导效应,而