第二章烷烃( alkane) §2.1烷烃的通式和构造异构 、通式和同系列凡具有一个通式,结构相似,化学性质相似,物理性质随碳原子数 的增减而有规律变化的化合物系列叫同系列( homologous series),同系列中的化合物互称同 系物( homolog)。 开链的烷烃、烯烃和炔烃分属三类同系物,它们的通式分别为C,H2n2、CnH2n和 CnH2-2,其系差均为CH2’环烷烃与开链烯烃、环烯烃与开链炔烃虽不是同系列,但它 们分别有相同的通式。 二、碳原子和氢原子的分类分子中的碳原子,按它所连的碳原子数目不同,可分为 四类:与一个、二个、三个或四个碳原子相连的碳原子分别被称为伯(一级)碳原子、仲(二 级)碳原子、叔(三级)碳原子或季(四级)碳原子,分别用1°、29、3°或4°表示。例如 CH3 CH3 伯(1°) 仲(2)叔(3°) 伯、仲、叔碳原子上的氢原子相应称为伯、仲、叔氢原子 三、烷烃的结构在无机化学中介绍过碳的sp3、sp2和sp杂化轨道。可以用碳原子的 杂化轨道理论解释烷烃的结构。 烷烃中碳原子采取sp3杂化,4个sp3杂化轨道在空间呈正四面体分布,如图2.1所示。 碳原子的sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道重叠,形成四个等同的CHa键,从而形成甲烷 分子,如图2.2所示。 图21碳原子的四个sp杂化轨道图2.2由sp3杂化碳原子形成的甲烷 由于烷烃中键角为109,5°,长链烷烃的分子链不是直线形,而是折线,所以己烷和异 己烷常表示为:<烷)、 异已烷)。表示分子立体形状的模型常有两种: 球棒模型( Kekule模型)和比例模型( Stuart模型),甲烷的两种分子模型如图2.3所示。 球棒模型 比例模型 图23甲烷的球棒模型和比例模型 球棒模型制作简单,价键明确,使用方便;比例模型逼真、精确
四、烷烃的构造异构分子中原子的连接方式和排列次序不同产生的异构称为构造异 构( constitutional isomery)。开链烷烃中的构造异构是由于碳骨架不同引起的,所以烷烃的 构造异构又称为碳架异构( carbon skeletal ismoery)。甲烷、乙烷和丙烷只有一种异构体;丁 烷有2种异枃体:正丁烷和异丁烷;戊烷有3种异构体:正戊烷、异戊烷和新戊烷 随碳原子数增加,烷烃异构体数目迅速增加,碳数为6,7,8和20的烷烃,异构体数 目分别为5,9,18和366319。 §22烷烃的命名 烷烃的命名法是有机化合物命名的基础,其衍生物的命名是在烷烃命名规则的基础上, 加上与官能团相关的规定即可。常见的命名法有三种:习惯命名法、衍生物命名法和系统命 名法,其中最重要的是系统命名法。 、习惯命名法在习惯命名法中,用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十 十二……表示碳原子数目,以前缀“正”(或n-)、“异”、“新”区分异构体。直链为 “正”构烃,仅在一末端具有(CH3)2CH-构造而无其它支链的为“异”构烃,专指具有(CH3)C 构造的含五、六个碳原子为“新”构烃。例如 CH, CH, CH, CH, CH- HCH, CH, CHL CHO (正丁烷) (异丁烷) (正戊烷) CH-CHCH2 CH CH -C-CH 异戊烷) (新戊烷) 该法只能适用于简单结构的烃类。 二、衍生物命名法在烷烃分子中去掉一个氢剩余的部分称为烷基。例如 CH- CH CH CH CH, CH2 CH- CH CH3CH-CH2- (甲基)(乙基) (异丙基)(异丁基) CHCH C- CH3-CH; H3 (仲丁基) (叔丁基) (新戊基) 衍生物命名法是把复杂化合物看成简单化合物的衍生物。分子中连接烃基最多的碳原 子或官能团作为母体,母体上的烃基按从小到大的次序排列,相同的烃基要合并,并写出该 烃基的个数,母体名称是同系列中最简单的化合物。例如: CH CH CH CH H (二甲基乙基异丙基甲烷) 该法也只能适用于简单结构的烃类
三、系统命名法中国化学会根据 IUPAC( International Union of Pure and Applied Chemistry,国际纯粹与应用化学联合会)命名规则和我国文字特点,制订了《有机化学命 名原则》(最后一次修订是在1980年,简称为《80年原则》)。其规则如下: 1选择母体主链选择支链最多的最长碳链为母体主链 2主链编号主链碳原子编号遵循“最低系列原则”,使小的支链或取代基位次尽可能 3次序规则支链或取代基的大小是指取代基在次序规则中的排序,用“>”表示优于。 次序规则( sequence rule)如下 (1)取代基或官能团第一个原子按原子序数排列,原子序数大者为“较优基团”;同 位素质量高者较优。例如:I>Br>Cl>F>ONN>C>DH>:(孤对电子,视其原子序数为0) (2)如果两个基团的第一个原子相同,则比较与它相连的第二,甚至第三、第四个原 子,直到比较出差别为止 CH,CH3>-CH3(C, H, H>H) CH2CI>-CH2OH(CL, H, H>O, H, H) C(CH3)>-CH(CH3)2>-CH2CH3>-CH3 (3)支链或取代基有重键时,拆开重键,连上相同的原子比较。例如: CH=CH2相当于-CgHC=CH相当于 N相当于-C一N 所以,在常见基团中存在以下优先次序 Hl->N=C->>CH=C->CH,-CH->CH,CH 4母体烃命名取代基按从小到大的顺序放在母体前面,并用主链上碳原子的编号标明 位次,位次与取代基间用半字线“-”隔开。相同取代基或官能团要合并,用大写数字表示 其数目,并逐个标明其所在位次,各位次间要用逗号“,”分开。根据母体碳原子个数写出 烷烃的名称。例如: CH CH-CH-CH-CHCH CH, CH, CH2CH-CHCH2 CH_ CH2 CH2CHCH3 CH, CH, C,H CH (35-二甲基-4-丙基庚烷) (27,8-三甲基癸烷) (而不是3,4,9-三甲基癸烷,按《80年原则》取消数日总和都最小) 5支链的编号支链又有支链时,支链的编号从与主链相连的碳原子开始编号,并 §23构象异构
、乙烷的构象乙烷分子中,固定一个甲基,使另一个甲基绕着碳碳单键旋转。在旋 转过程中,两个甲基上的氢原子在空间的相对位置不断发生变化,这种仅仅由于σ键的旋 转,而引起分子中原子或基团在空间的不同排布方式称为构象( conformation)。因分子构象 不同而产生的异构称为构象异构( conformation isomery),构象异构是一类在室温下快速互 变的立体异构,因其互变速度很快,所以无法分离 乙烷的碳碳单键每旋转一个角度都是一种构象。所以的分子构象是无穷多的。在乙烷 的无数构象中有两种极端情况,一种是两个甲基上的氢原子正好处于相互对映的位置上,此 时两个甲基的氢原子彼此相距最近,这种排布方式称为重叠式构象 (eclipsed conformation)。 另一种是一个甲基上的氢原子正好处于另一个甲基的两个氢原子之间,此时两个甲基的氢原 子彼此相距最远,这种排布方式称为交叉式构象( staggered conformation)。如图24所示。 0HH 重叠式构象 交叉式构象 重叠式构象 交叉式构象 图24(1)是乙烷分子构圈丝處豳构法,它是从斜侧面观察分子模型的,很直 观。(Ⅱ)是纽曼( Newman)投影式表示法,它是从碳碳σ键的延长线上观察,两个碳原 子处于重叠位置,用距离观察者较近的碳原子及三个碳氢键,用 表示距离观察者较远的碳原子及三个碳氢键。投影式中两个甲基上碳氢键间夹角为 在交叉式构象中,两个甲基上的氢原子彼此相距最远,氢原子间相互斥力最小,这种 构象能量最低。而重叠 式构象中,两个甲基的 重叠式 叠式 氢原子彼此相距最近, 氢原子间相互斥力最大, 能量最高,两者之差是 交叉式 交叉式 120180240300360 12.6kJ·mol^。处在这两 /(") 种构象之间的无数构 图2.5乙烷分子不同构象的能量曲线 象,其能量都在交叉式 和重叠式之间。图2.5表示了乙烷分子的旋转角度与能量的关系 乙烷分子从一个交叉式构象通过碳碳单键旋转到另一个交叉式构象,中间必须克服 12.6 k] mol的能垒。在室温下,分子具有的能量足以使分子越过此能垒,所以要将乙烷的 交叉式构象分离出来是不可能的,但大部分时间分子都处在能量最低的、最稳定的交叉式构
、丁烷的构象沿丁烷的C2和C3之间σ键键轴旋转形成四种构象。 CH cH 仝重叠式 顺交又式 部分重叠式 TH 180 图2.6丁烷不同构象的能量曲线 全重叠式(顺叠式)是最不稳定的构象,对位交叉式(反叠式)是最稳定的构象 §24烷烃的物韭性质 有机化合物的物理性质一般指它们的状态、相对密度、熔点、沸点、折射率、溶解度 以及波谱性质等。在一定条件下,纯物质的物理性质都冇固定不变的数值,常把这些数值称 为物理常数( physical constant) 1物态常温下C1C4的直链烷烃为气体;CsC16的直链烷烃为液体;Cn以上的直链 烷烃是固态。 沸点烷烃是非极性分子,分子间力主要是色散力。直链烷烃随相对分子质量增加, 色散力增大,其沸点相应增加。如表2.1所示 表2.1一些直链烷烃的物理常数 名称分子式熔点 沸点℃相对密度(d2)折射率(n20)