复旦大学：《统计热力学》课程教学资源（课件讲稿）06 统计热力学的应用——理想气体的平衡常数

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis&mnovative Material p称为标准压力（一般选为1atm),则有： 从=kn号-7h87n号 op N, N NA P 根据经典热力学，一分子理想气体的化学势为： u=u°+kgTn w°=-kgT In N 而对于1摩尔气体，则： P P 立=+N kT'np=+RTln 偏摩尔自由能 标准偏摩尔自由能 u=-RT In NA 振华 2013/10/14 统计热力学第六章 6 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 6 造 P0称为标准压力（一般选为1 atm），则有： 根据经典热力学，一分子理想气体的化学势为：   P P     kB T ln   P P k T N Q k T N Q k T i B A i B i i i B    ln   ln  ln A B N Q k T      ln 而对于1摩尔气体，则：     P P R T P P NA kB T ln ~ ln ~ ~        偏摩尔自由能 标准偏摩尔自由能 NA Q RT      ln P P N Q N Q A i i i   

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of molecular Catalysis innovative material 3.化学反应平衡常数 对于化学反应： yA1+y2A2+…=VnAn+ynAn+… 或简写成： ∑y,4=0 y为化学计量系数，对反应 物取负数，产物取正数 化学平衡的条件是△G=0,或： ∑y4,=0 李振华 2013/10/14 统计热力学第六章 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 7 造 3. 化学反应平衡常数 对于化学反应： 化学平衡的条件是DG=0，或：   0 i i Ai v   0 i i i v  v1 A1  v2 A2  vn An  vn An  或简写成： vi为化学计量系数，对反应 物取负数，产物取正数

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material 代入化学势的表达式，得： nt ∑4，=0 ∑He7hg-s P u=u+keT In 1 两边同乘以Avogadro常数： Rr∑yn分=-a rTI-a 李振华 2013/10/14 统计热力学第六章 8 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 8 造 代入化学势的表达式，得：     G P P R T v P P R T v i v i i i i i i i i ~ ln ~ ln   D            两边同乘以Avogadro常数：                i i i i i i i i i i v P P v k T P P v k T     ln ln 0 B B   0 i i i v    P P     kB T ln

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of molecular Catalysis Innovative material 等式右边就是反应的标准摩尔自由能变化的负值： △G°=-RT In K 所以，得到平衡常数的统计热力学公式： 李振华 2013/10/14 统计热力学第六章 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 9 造 等式右边就是反应的标准摩尔自由能变化的负值：            D      i v A i i A i i i i i i N Q R T N Q G v R T v     ln ln ~ ~  所以，得到平衡常数的统计热力学公式：         D   i v i p p i P P K G RT K   ln ~           i v A i p i N Q K 

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material 由于所研究的体系为混合物，势必要选择一共同的能量零点， 假定物质A,的最低能级在此能量零点下为0' 则有 -n8,5n Q°是以最低能级的能量为零点所计算的标准配分函数，而△E° 的物理意义则是0K时反应的能量变化（以Joule/mol为单位） 振华 2013/10/14 统计热力学第六章 10 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 10 造 由于所研究的体系为混合物，势必要选择一共同的能量零点， 假定物质Ai的最低能级在此能量零点下为ε0(i)，则有 Qi o是以最低能级的能量为零点所计算的标准配分函数，而DE0 o 的物理意义则是0K时反应的能量变化（以Joule/mol为单位）。                                D           i v A E R T i i v A i v k T i v A k T i p i i B i i i i i B N Q e N Q e N Q e K     / / / 0 0( ) 0( )  