由图可以看出，HCl、NaOH、AgNO,等强电解质的摩尔电 导率随的降低而增加，且当一→0时，A趋于定值。科尔劳乌斯 总结了大量实验事实得出：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔 电导率与其浓度的平方根成直线关系。用公式表示为 Λm=Am-AVC (6-1-6) 式中：A为常数，Am°是当c→0时的摩尔电导率，称为无限 稀释摩尔电导率，或称为极限摩尔电导率。 CH,COOH等弱电解质当浓度很小时，其摩尔电导率随的 降低增加很快。这是因为弱电解质的浓度降低离解度增加，导 电的离子增加，使摩尔电导率迅速增加。Am与不成直线关系。 因此弱电解质的无限稀释摩尔电导率不能通过作图外推得到， 而要由下面的离子独立运动定律得到
由图可以看出，HCl、NaOH、AgNO3等强电解质的摩尔电 导率随的降低而增加，且当→0时，Λm趋于定值。科尔劳乌斯 总结了大量实验事实得出：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔 电导率与其浓度的平方根成直线关系。用公式表示为 A c Λ m = Λ m − ∞ （6-1-6） 式中：A 为常数，Λm∞ 是当 c →0 时的摩尔电导率 ，称为无限 稀释摩尔电导率，或称为极限摩尔电导率。 CH3COOH等弱电解质当浓度很小时，其摩尔电导率随的 降低增加很快。这是因为弱电解质的浓度降低离解度增加，导 电的离子增加，使摩尔电导率迅速增加。Λm与不成直线关系。 因此弱电解质的无限稀释摩尔电导率不能通过作图外推得到， 而要由下面的离子独立运动定律得到
(4)离子独立运动定律 表6一1一225℃时一些强电解质的无限稀释摩尔电导率4 m 电解质 /S.m2.mol- 差数 电解质 /S.m2.mol-i 差数 KCI 0.014896 HCI 0.042616 LiCI 0.011503 34.83×10-4 HNO3 0.04213 4.9×10-4 KCIO 0.014004 KCI 0.014896 LiCIO 0.010598 35.06×10-4 KNO3 0.014496 4.9×10-4 KNO; 0.01450 LiCI 0.014896 LiNO; 0.01101 34.9×10-4 LiNO3 0.01101 4.9×104 从上表中数据可以看出，有相同负离子的锂盐和钾盐，其 无限稀释摩尔电导率之差相同，而与共存的负离子无关；同 有相同正离子的盐酸盐和硝酸盐，其无限稀释摩尔电导率之差 相同，而与共存的正离子无关
（4）离子独立运动定律 表6－1－2 25℃时一些强电解质的无限稀释摩尔电导率Λm∞ 电解质 Λm∞/S.m2.mol-1 差数 电解质 Λm∞/S.m2.mol-1 差数 KCl 0.014896 HCl 0.042616 LiCl 0.011503 34.83×10-4 HNO3 0.04213 4.9×10-4 KClO4 0.014004 KCl 0.014896 LiClO4 0.010598 35.06×10-4 KNO3 0.014496 4.9×10-4 KNO3 0.01450 LiCl 0.014896 LiNO3 0.01101 34.9×10-4 LiNO3 0.01101 4.9×10-4 从上表中数据可以看出，有相同负离子的锂盐和钾盐，其 无限稀释摩尔电导率之差相同，而与共存的负离子无关；同 样， 有相同正离子的盐酸盐和硝酸盐，其无限稀释摩尔电导率之差 相同，而与共存的正离子无关
离子独立移动定律：在无限稀释的溶液中，每一种离子的运 动是独立的，不受共存离子的影响。由此可以得出，在无限稀 释时，电解质的摩尔电导率为正、负离子的摩尔电导率之和，即 4m°=V+Am,+°+yAm,- (6-1-7) Am,+°和Am,分别为正、负离子的无限稀释摩尔电导率。 表6-1-3列出了25℃时水溶液中一些离子的无限稀释摩尔电导 率。有了离子的无限稀释摩尔电导率，则可按上式计算弱电解质 的无限稀释摩尔电导率，也可以直接用强电解质的无限稀释摩尔 电导率来计算弱电解质的无限稀释摩尔电导率。例如： Am°(HOAc)=Am(H+)+Am°(OAc) =Am(H+)+Am°(OAc)+Am°(C1-)+ -Am°(C)+Am°(Na+)-Am°(Nat) =Am°(HCI)+Am°(NaOAc)-Am”(NaCI)
离子独立移动定律：在无限稀释的溶液中，每一种离子的运 动是独立的，不受共存离子的影响。由此可以得出，在无限稀 释时，电解质的摩尔电导率为正、负离子的摩尔电导率之和，即 Λ m ∞ = ν ＋ Λ m , ＋ ∞ ＋ ν - Λ m , - ∞ （6 - 1 - 7 ） Λm，＋ ∞ 和 Λm，- ∞分别为正、负离子的无限稀释摩尔电导率。 表 6 -1 - 3列出了25℃时水溶液中一些离子的无限稀释摩尔电导 率。有了离子的无限稀释摩尔电导率，则可按上式计算弱电解质 的无限稀释摩尔电导率，也可以直接用强电解质的无限稀释摩尔 电导率来计算弱电解质的无限稀释摩尔电导率。例如： Λm ∞ （HOAc ） = Λm ∞ （ H ＋）＋ Λm ∞ （OAc - ） = Λm ∞ （ H ＋）＋ Λm ∞ （ OAc - ）＋ Λm ∞ （C1- ） + - Λm ∞ （Cl -）＋ Λm ∞ （Na ＋）－ Λm ∞ （Na ＋ ) = Λm ∞ （HCl）＋ Λm ∞ （NaOAc ）－ Λm ∞ （NaCl ）
2)离子迁移数 (1)离子迁移数 电解质溶液导电是由正、负离子共同完成的，不同的离子运动 速度不同，传导的电量多少也不同，为此引入迁移数，离子B的 迁移数用符号表示，定义如下 tB=2B/O (6-1-8) 式中Q为离子B传导的电量，Q为通过溶液的总电量，即溶液中 各离子传导的电量之和，显然有 ∑gB=1 (6-1-9) 若溶液中只有一种正离子和一种负离子，则有 t三 (6-1- 1+O 0.+Q 10)
2）离子迁移数 （1）离子迁移数 电解质溶液导电是由正、负离子共同完成的，不同的离子运动 速度不同，传导的电量多少也不同，为此引入迁移数，离子B的 迁移数用符号 tB 表示，定义如下 tB = Q B /Q （6 - 1 - 8） 式中QB为离子B传导的电量，Q为通过溶液的总电量，即溶液中 各离子传导的电量之和，显然有 ΣB tB = 1 （6 - 1 - 9） 若溶液中只有一种正离子和一种负离子，则有 + − + + + = Q Q Q t + − − − + = Q Q Q t （6 - 1 - 10）
如图所示，在电解池中插入两个惰性电极，池中充入电解质 溶液，假想的平面AA和BB把电解池分成三个部分，阴极区、中 间区和阳极区。在每一个区都有5mol一价正离子和5mol一价负 离子。现有4F的电量通过溶液。 第一种情况：正、负离子的迁移速率相等；y,=,则正、负 离子各传导2F的电量，在AA、BB平面上各有 2mol正、负离子逆向通过。 阳极区 中间区 B 阴极区 通电完成后，中间 区的没有变化，而 阴极区和阳极区各 ⊕⊕⊕ 雷⊕$西 ⊕⊕⊕ 减少了2mol电解 eoe eeeee eee 质。 A B
如图所示，在电解池中插入两个惰性电极，池中充入电解质 溶液，假想的平面AA 和BB把电解池分成三个部分，阴极区、中 间区和阳极区。在每一个区都有5mol一价正离子和5mol一价负 离子。现有4F的电量通过溶液。 ⊕⊕⊕⊕ ⊕ ⊖⊖⊖⊖⊖ ⊕⊕⊕⊕ ⊕ ⊖⊖⊖⊖⊖ ⊕⊕⊕⊕ ⊕ ⊕⊕⊕ ⊕ ⊖⊖⊖⊖⊖ ⊕ ⊖ ⊕⊕⊕ ⊕ ⊕ ⊖⊖⊖⊖⊖ ⊕ ⊖⊖⊖⊖⊖ ⊕⊕⊕ ⊖⊖⊖ ⊕⊕⊕⊕ ⊕ ⊖⊖⊖⊖⊖ ⊕⊕⊕ ⊖⊖⊖ + - 阳极区 中间区 阴极区 第一种情况：正、负离子的迁移速率相等； v += v -，则正、负 离子各传导2F的电量，在AA 、BB平面上各有 2mol正、负离子逆向通过。 A A B B 通电完成后，中间 区的没有变化，而 阴极区和阳极区各 减少了2mol电解 质