第十八章杂环化合物 本章学习要求 (1)掌握杂环化合物的命名。 (2)理解杂环化合物的物理性质 (3)重点掌握杂环化合物的结构与性质的关系。 (4)掌握杂环化合物的制法 (5)重点掌握常见杂环化合物(呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、 喹啉)的化学性质。 二、本章基本内容 (一)杂环化合物的命名 杂环化合物的命名采用英文名称的音译,一般在同音汉字的 左边加上“口”旁。 呋喃 吡咯 噻吩 杂环化合物的编号,一般都是从杂原子开始,环上有许多杂 原子时,编号按O—-S--N的顺序进行。 CHCH COOH CHCH H 咪唑 3-吲哚甲酸 2,4-二乙基吡啶 (二)杂环化合物的结构与芳香性
348· 有机化学学习指导 呋喃、噻吩、吡咯等五元环上的碳原子与杂原子均以sp2杂 化轨道成键,每个碳原子上有一个p轨道与杂原子未共用电子对 的p轨道平行,形成具有(4n+2)个p电子的共轭体系,具有芳 香性。由于杂原子使环上碳原子的电子云密度升高,使环活化, 因而环上发生芳香族亲电取代反应的活性按苯、噻吩、呋喃、吡 咯的次序递增。 吡啶环上共有(4n+2)个p电子形成环状封闭的共轭体系, 具有芳香性。氮原子上还有一对未成对电子,具有碱性。 (三)五元杂环化合物的化学性质 1.显色反应 呋喃出C松木片,绿色吡咯用C,松木片红色 噻吩 靛红,H2SO 蓝色 2.亲电取代反应 N-SO 吡啶 人一贝+ CI ⅹSO3H Ac,O, BF3 X=OS.NH X COCH3 Ac,O+HNO XNO2 亲电取代反应的活性次序为:吡咯>呋喃>噻吩>苯。 3.其他反应 (1)催化加氢 +H X=ONH.S (2) Diels- Alder反应 O Co+Co O一
第十八章杂环化合物 (3) Cannizzaro反应 t Naoh OCHO HoOH O^℃OONa 4.吡咯的酸碱性 吡咯的碱性比苯胺还弱,但酸性比醇强,即NH有一定的酸 性,这是因为吡咯氮上孤对电子参与大π键的形成,氮原子上的 电子离域使氮原子上的电子云密度降低,故碱性减弱。由于氮原 子上的电子云密度降低,使H易解离而具有一定酸性 +Kohs) t ho CH,I KI K CH (四)吡啶的化学性质 1.碱性 吡啶的碱性比苯胺强 2.取代反应 (1)亲电取代 300℃ 混酸 330℃,24h 浓H2SO SO,H HgSO4,230℃ (2)亲核取代 H,O Nanh N NHN nH (3)氧化与还原
·350· 有机化学学习指导 CH, HNO3 COoH △ 3-吡啶甲酸 六氢吡啶 (五)稠杂环化合物 1.喹啉和吲哚的结构 8 喹啉 异喹啉 吲哚 2.喹啉的制备( Skraup法) CHOH CHO HSO4 CHOH 2H,OCH C6HSNH H2 CHOH CH2 CH HN CH H2sO CH cDSNO CH CH 3.喹啉的化学性质 (1)弱碱性 喹啉具有弱碱性,其碱性与吡啶相近,可与酸生成盐。 (2)取代反应
第十八章杂环化合物 ·351· NO HO,S H,SO 220℃ SO3H Br Br,,浓H2SO 人+ Br NaNH2,二甲苯 100℃ NNH (3)氧化与还原 KMnO / COOH 100℃ NCOOH 典型例题解析 例171命名下列化合物 CH CH3 CH, CH, CH3 (1)CH3 y (2)(y (3) COOH (4) CH,CH, CH3 解:(1)2-甲基-4-乙基呋喃 (2)3-丙基噻吩 (3)1-丙基-5-氯-2-吡咯甲酸(4)4-甲基喹啉