第十七章有机含氮化合物 本章学习要求 (1)了解硝基化合物的命名、制法和物理性质,掌握芳香族 硝基化合物的制法、物理性质和主要化学反应(还原、芳环上的 取代)。 (2)了解胺的分类、命名与结构,掌握胺的制法、物理性质 及化学反应(碱性、烃基化、酰基化、磺酰化、与亚硝酸反应、 氧化和芳环上的取代反应) (3)掌握季铵盐和季铵碱的命名、制备与反应 (4)了解重氮盐和偶氮化合物的命名、制法,掌握重氮化反 应、重氮盐的化学反应(放出氮与保留氮的反应)及其在有机合 成中的应用。 本章基本内容 (一)硝基化合物 1.结构和命名 (1)结构 共振结构: R R (2)命名 以烃为母体,硝基为取代基。 CH3CHCH32-硝基丙烷 C6HsNO2硝基苯
306· 有机化学学习指导 2.硝基化合物的制法 硝基化合物的制法主要采用硝化法。 脂肪烃 反应条件剧烈,产物复杂,产物可作溶剂。 芳烃: Cl HNO3, H,SO NO 混酸 100℃~110℃ 130℃ NO 3.化学性质 (1)&-氢的反应 A.与碱作用 O CH +Naoh=[CH, =N ]Na+H,O B.与醛、酮缩合 CH3NO2+3HCHO NaoH(HoCH2)3cnO 2 (2)还原反应 A.在酸性介质中还原成胺 HCI CCH3②NoH CCH 间硝基苯乙酮 间氨基苯乙酮 B.在中性介质中还原成苯胲 nO2 NHOH Zn, NAcL C.在碱性介质中还原成偶氮化合物及其衍生物
第十七章有机含氮化合物 307· NaOH.△ Fe llcHaco3H Zn(2mol) Naoh-EtOH Zn/OH‖NaIO Zn(3mol) NaoH-EtOH N④ NO NH Sn.HCl 或Na+EtOH D.其他还原法 NH 2 NHA)S 或NaHS NO, nO, CH(CH3 )2 CH(CH3)2 NO2 H Ni CH, OH OH OH O2N ON 小NH CHOH,△ NO NO2 (3)苯环上的取代反应(见第十章芳烃芳香性) (4)硝基对邻、对位上取代基的影响 A.对酚酸性的影响:酸性增强。 B.对邻、对位上卤原子活性的影响:致活,易发生亲核取代 反应
308 有机化学学习指导 (二)胺 1.胺的结构和命名 (1)命名 A.习惯命名法按氮上连的烃基命名,例如 (CH3)3N三甲胺 CH3NHCH2CH3甲乙胺 CH2NH2苄胺 N(CH3)2NN二甲基苯胺 B.系统命名法 伯胺:与醇类似,选择与氨基相连的最长碳链为主链,如: CHa CHNH 1-甲基乙胺 CH(H)NH2a苯乙胺 CH3 仲、叔胺:可以看作一级胺的N取代衍生物: (CH3)2NCH2 CH2C(CH3)3 CH3(CH2)3NCH2 CH3 3,3,NN-四甲基丁胺 N-甲基-N-乙基丁胺 芳胺:以系列中最简单化合物为母体,其余看作其衍生物, 例如 NH2 H2N(>NHCH3N甲基24二氨基苯胺 多元胺: HNCHOCH,CHCH,NH NE 丁二胺 NH21,3-环戊二胺 复杂胺也可以以烃为母体,一NH2为取代基,如 ≌ CH2 CHCH2 CH:1-米基2氦基丁烷 NH
第十七章有机含氮化合物 (2)结构胺的结构为棱锥体,氮采取不等性的sp杂化 2.胺的制法 (1)含氮化合物的还原 A.硝基化合物 B.腈 H,/Ni NC(CH2)4CN H2N(CH26NH 口二腈 口二胺 CHa(CH,)CN-Na NH, CHOH (2)氨或胺的烃化 A.与卤代烃作用 NH RBr+ NH3-RNH3 B1 RNH2 NH4Br RNH2可继续与RBr作用生成仲、叔胺直至季铵盐,在过量氨 存在下,可主要得到伯胺 芳卤和氨作用较困难,但邻、对位有硝基时例外 B.与醇作用;在A12O3催化下,醇与氨或胺作用脱水生成胺 (3) Hofmann降解:碳链缩短。 (4) Gabriel合成法:合成伯胺。 3.胺的物理性质 NMR N-H 6=0.6~3,0宽范围 B CH2CH2-NH2d(a-H)=22~286(B—H)=1.1-17 4.胺的化学性质 (1)碱性 胺的氮可提供孤对电子,是 Lewis碱,可与强酸形成盐。 在水溶液中胺的碱性顺序为: Ar2NH< ArNH2< NH3 R3N\ RNH2< R2NH 在气相中甲胺、二甲胺、三甲胺的碱性顺序为