第三章不饱和烃 本章学习要求 (1)掌握烯烃及炔烃的结构、命名及制备方法, (2)熟练掌握烯烃及炔烃的亲电加成反应及其机理。 (3)熟练应用 Markovnikov规则,了解区域选择性反应的概 念。 (4)掌握诱导效应、碳正离子的稳定性、碳正离子的重排及 烯丙位重排, 5)掌握烯烃及炔烃的加氢、氧化、聚合等反应,理解烯烃 和炔烃在加氢、亲电加成、亲核加成及氧化等方面活性的差异。 、本章基本内容 (一)不饱和烃的结构和命名 不饱和烃的结构 烯烃、炔烃成键碳原子轨道的杂化类型为: spsp 2.不饱和烃的命名 不饱和烃命名时,选择含双键或叁键的最长链为主链,并使 双键或叁键的位次最小;若同时含双、叁键并且它们处于相同位 次时,则双键优先。若烯烃双键两侧同一碳原子上所连接两个基 团不同时,则会产生顺、反异构体,其命名方法有顺反命名法及
第三章不饱和烃 23· Z,E-命名法 (二)不饱和烃反应机理 烯烃、炔烃的双键、叁键能进行加成反应。其电子是一个 亲核部位,它们与亲电试剂按下列两种机理进行反应 1.亲电加成 Br Br-B 反式加成 Br C≡C-+Br-Br B (II) 反式加成 (Ⅱ)没有(Ⅰ)稳定,故C≡C比C=C亲电加成的活性低。 HⅩ (不一定是反式加成,且会发生重排) C≡C-+H-X -=c-c= H H X (一般为反式加成) 2.自由基加成(只对HBr适用) C=C Br. +B1 Br h -C=C C-C-+Br B BrH顺式加成 炔烃还可与ROH、 RCOOH、HCN等进行亲核加成。例如:
有机化学学习指导 CH3O →RC=CH CH, OH RC≡CH RC=CH CH3O OCH OCH3 (三)不饱和烃的化学性质 加成反应 (1)加氢反应活性:炔烃大于烯烃。 RCH=CH, H2/Pd(Pt, Ni)-RCh2CH3 Lindlar/H R、 R 或P-2/H H 顺 H RC≡CR R Na/液NH3 C= H R(反) (2)亲电加成 RCHXCH,X(X=CI, Br HX RCHXCH 遵 循 X,,H,O RCH(OHCH,X(X=CI, Br) 马 RCHECH H,O RCH(OH)CH3 规 H 则 H SO RCHCH H,Or RCHCH △ OSORH OH ①B2H6 RCH2CH2OH(反马氏规则) ②H2O2/OH X C=CXX X R - RCX,-CHX H 炔难于烯 RC≡CH B2H6「R H C 乙酸RCH=CH B H RCH, CHO
第三章不饱和烃 25· RCX=CH2 Bx-RCX2CH3)遵 H,O/H RC≡CH RC=CH2 RCCH 氏 规 烯醇式 酮式J则 (3)自由基加成 RCH- CH2 HBr 过氧化物 RCH2 CH2 Br RC≡CH-HBr H C=C<(顺式加成 过氧化物 B1 (4)亲核加成 CN/HCN RC=CH RC≡CH+ORRO RC=CH2 OR R'COO/ RCOOH RC=CH OOCR 2.氧化 ,稀KMnO4 OH RCH-CH2(顺式) OHOH RCHECH 执KMnO4 RCOOH +co2 RCO3H、RCH-CH2 RCHO+HCHO ②Zn/H2O
有机化学学习指导 KMnO4/HO R-C-C-R RC≡CR+KMnO4,H oO RCOOH +RCOOH RCOOH +RCOOH 3.聚 H RCHCH =CHR RC =CHCHR CH RCH=CH, 高聚 Ziegler-Natta R 二聚 CH=CH-C≡CH CuCl-NH4CI HC≡CH 高聚 CH=CHA Ziegler-Natta 4.烯烃∝氢的取代反应 X RCH-CH=CH2 △或h RCH-CH三CH X NBS RCH-CH =CH 5.炔烃活泼氢反应 NaNH2/液氨 R-C(Na人 R-C≡C-R AgNO3, NH3 RC≡CH RC≡CAg白色 Cu(nh,hcl RC≡CCu棕红色 (四)不饱和烃的制备