第十六章B-二羰基化合物和有机合成 、本章学习要求 (1)掌握β-二羰基化合物的命名。 (2)掌握丙二酸二乙酯的基本性质及其在有机合成中的应 用 (3)掌握乙酰乙酸乙酯的基本性质及其在有机合成中的应 用。 (4)了解有机合成的定义、合成路线的设计方法 本章基本内容 (一)丙二酸二乙酯的制备、性质及其在有机合成中的应用 1.丙二酸二乙酯的制备 NaCN 2CHOH CICH, COoNa NCH,COONa H, Soa CH2(COoC2H5)2 2.丙二酸二乙酯的性质 (1)亚甲基的酸性丙二酸二乙酯亚甲基的酸性(pK2=13) 比H2O(pKa=154)强,比苯酚弱(pK2=10) (2)亲核取代 CH(COOC2H5)2 Na - RCH(CooC2H5) 2 ChONA RX RRC(COOC2H5) (3)加成( Michael加成)
第十六章β-二羰基化合物和有机合成 ·283 H [CH(CO2C2H5)2]+ NaoCaH5 C.HSOH CH(CO2C2H5)2 3.丙二酸二乙酯在有机合成中的应用 (1)合成一元羧酸 [CH(COOC2H5)2] Na- RCH(cooC2Hsh2 HO RCH(COOH_4 RCH, COOH (2)合成二元羧酸 CH(COOC,H 2CH2(COOC2HB)2 ONOCz5-(CH, ②B(CH2)Br CH(COOC, Hs)2 ①HQO+ HOOCCH,(CH2),CH2COOH (二)乙酰乙酸乙酯的制备、性质及其在有机合成中的应用 1.乙酰乙酸乙酯的制备 (1)从二乙烯酮制备 H SO CH CH,+CHOH CHa CCH, COOC2Hs O-C=0 (2) Claisen酯缩合 2CH3COC2H1①NoE09 CH CCH COC.H+CHOH 2.性质 (1)互变异构
·284· 有机化学学习指导 H CH, CCH, COC2Hs CH, C COC.H CH 92.5% 7.5% 某些化合物中烯醇式的含量如表16.1所示 表161某些化合物中烯醇式的含量 酮式 烯醇式 烯醇式含量(%) C2HSOCCH2COC2H5 C2HSOCCH=CoCHs 0.1 CH3 CCH2COC?H5 CH3 C=CHCOC2H 7.5 oH O CH3 CCH2CCH3 CH,C=CHCCH 76.0 oH O C6HsCCH2CCH3 C6HsC-CHCCH3 90.0 oH O (2)分解反应 A.与稀碱的作用 ①40%NaOH CH CCH TCOO-TCH CH3 CCH3 CO2+ C2HSOH ②H,△ 酮式分解 B.与浓碱作用 O CH,CIOCH 40%NaOH 2CH COOH+ CH OH ②H,△ 酸式分解 (3)酸性与亲核取代(pK:=11)
第十六章β-二羰基化合物和有机合成·285 Oh O O CH3CC-COCH2 CH3 NaOC,Hs CHIC-C-COC2H5 H H H O O RO CH.C-C-COCH O NaOEtCHC-C-COC h RX R R 与丙二酸二乙酯类似,可生成一烷基化、二烷基化产物, 物经分解可生成甲基酮或羧酸,用于有机合成。 (三)其他活泼亚甲基化合物 与丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯相似,两个吸电基(如 CHO、COR、-COOH、CONR2、-CN、NO2等)连接 在同一碳原子上时,其亚甲基的氢原子也具有活泼性,常称为活 泼亚甲基。这类化合物也常称为活泼亚甲基化合物,发生类似于 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的反应。例如 NCCH, COOC2Hs C2H3I,120℃,6h 68% NCCHCOOCH C、H Knoevenagel缩合反应 C2HC=O+CH2COOC2H3乙酸铵乙酸,苯(H3、, COOCH CH CN 85% C2H5 (四) Michael加成 活泼氢化合物可与a,不饱和化合物进行加成,这种反应称 为 Michael加成。例如 CH COCH2COCH3+CH2= CHCN 2HS)N,叔丁醇 25℃,71% CH, COCHCOCH CHCH. CN
286 有机化学学习指导 O O CH KOH +CH2= CHCCY3甲醇,回流 O CH ① 苯,回流 H,一H2O (63%65%) (五)有机合成 有机合成是利用简单有机或无机化合物通过有机化学反应制 备结构复杂、有特定功能的有机化合物的过程。 有机合成是有机化学的重要分支,也是学习有机化学的目的 有机合成化学主要包括合成反应、合成方法、合成设计及理 论等问题。 有机合成化学的作用,一是应用于生产实践,开发新产品造 福人类,二是用于有机理论研究。 典型例题解析 例161完成下列反应式 (1)CH3 COCH2COOC2H5 ①RONa DRONa (CH3)2CHCHCOOH CH ①RONa ①RONa (2)CH3 CH,, COC2H5 @2 稀碱、 (CH3)2CHCHCOOH CH 解:(1)(CH3)2CHCl;CH3CH2Cl;浓NaOH;H3Ot;△