第十三章醛和酮 、本章学习要求 (1)掌握醛、酮的系统命名法和习惯命名法, (2)理解醛、酮的制备方法。 (3)掌握醛、酮的化学性质:亲核加成、∝氢原子的反应 和氧化还原反应。 (4)掌握醛、酮亲核加成反应和羟醛缩合反应的机理。 (5)熟记以下反应:醛、酮与HCN、 NaSO3、ROH、RMgX、 NH3及其衍生物、Wttg试剂、 Tollens试剂、 Fehling试剂的反应; 醛、酮的卤化反应、卤仿反应、 Clemmensen反应 Wolff-Kishner-Huang Minglong反应、 Perkin反应、 Mannich反应 和 Cannizzaro反应。 (6)了解α,B-不饱和醛、酮的特性和卡宾(碳烯)性质。 (7)醛、酮是有机化学课程的重点内容之一,也是考试的 二、本章基本内容 (一)醛、酮的命名 醛的习惯命名法与醇相似,酮与醚相似。醛、酮的系统命名 选择含有羰基的最长碳链为主链,主链的编号从靠近羰基的 开始。醛基总是在链端,无需标明它的位次;而酮基处在碳 链中间,需要标明它的位次。芳香族醛、酮的命名,一般将芳基
第十三章 醛和酮 一、本章学习要求 （1）掌握醛、酮的系统命名法和习惯命名法。 （2）理解醛、酮的制备方法。 （3）掌握醛、酮的化学性质：亲核加成、-氢原子的反应 和氧化还原反应。 （4）掌握醛、酮亲核加成反应和羟醛缩合反应的机理。 （5）熟记以下反应：醛、酮与 HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、 NH3 及其衍生物、Wittig 试剂、Tollens 试剂、Fehling 试剂的反应； 醛 、 酮 的 卤 化 反 应 、 卤 仿 反 应 、 Clemmensen 反 应 、 Wolff-Kishner-HuangMingLong 反应、Perkin 反应、Mannich 反应 和 Cannizzaro 反应。 （6）了解, -不饱和醛、酮的特性和卡宾（碳烯）性质。 （7） 醛、酮是有机化学课程的重点内容之一，也是考试的 重点。 二、本章基本内容 （一）醛、酮的命名 醛的习惯命名法与醇相似，酮与醚相似。醛、酮的系统命名 法：选择含有羰基的最长碳链为主链，主链的编号从靠近羰基的 一端开始。醛基总是在链端，无需标明它的位次；而酮基处在碳 链中间，需要标明它的位次。芳香族醛、酮的命名，一般将芳基
有机化学学习指导 看作取代基,脂肪碳链作为主链 (二)醛、酮的制备方法 醛、酮的制备方法主要有醇脱氢或氧化、炔烃水合法、芳烃 的酰基化反应和羰基合成。这些制备方法是相应化合物的化学性 质,其中,羰基合成法前面没有介绍过,该法主要用在工业上。 (三)醛、酮的性质 1.醛、酮亲核加成反应的机理 羰基碳容易受亲核试剂的进攻而发生加成反应。其机理可表 示如下 N:+全bN OH 氧负离子中间体 影响醛、酮亲核加成反应难易取决于羰基碳原子亲电性的 弱以及羰基的空间位阻等因素。羰基所连烃基的+/效应越强,反 应越难;羰基所连烃基的空间位阻越大,反应越难。综上所述 醛、酮发生亲核加成反应活性次序如下 Cl3CCHO>HCHO>RCHO>PhCHO>CH3 COCH3>O >RCOCH3 >PhCOCH3 >PhCOR>PhCOPh 2.醛、酮亲核加成反应 羰基的亲核加成反应如下图所示
·220· 有机化学学习指导 看作取代基，脂肪碳链作为主链。 （二）醛、酮的制备方法 醛、酮的制备方法主要有醇脱氢或氧化、炔烃水合法、芳烃 的酰基化反应和羰基合成。这些制备方法是相应化合物的化学性 质，其中，羰基合成法前面没有介绍过，该法主要用在工业上。 （三）醛、酮的性质 1．醛、酮亲核加成反应的机理 羰基碳容易受亲核试剂的进攻而发生加成反应。其机理可表 示如下： 影响醛、酮亲核加成反应难易取决于羰基碳原子亲电性的强 弱以及羰基的空间位阻等因素。羰基所连烃基的+I 效应越强，反 应越难；羰基所连烃基的空间位阻越大，反应越难。综上所述， 醛、酮发生亲核加成反应活性次序如下： Cl3CCHO＞HCHO＞RCHO＞PhCHO＞CH3COCH3＞ ＞RCOCH3＞PhCOCH3＞PhCOR＞PhCOPh 2．醛、酮亲核加成反应 羰基的亲核加成反应如下图所示: O C O . Nu. - 慢 氧负离子中间体 + - δ δ + H , + 快 C O Nu - C OH Nu
反应范围:醛、脂肪族甲基酮和 个碳以下的环酮。 NaSO3饱和溶液、OH反应范围:醛、脂肪族甲基酮和8个 SO, Na 碳以下的环酮。该反应是可逆反应, 结晶 用于醛、酮的鉴别、分离和提纯 ROH,HCl1(千燥) OH ROH O 该反应可用来 保护羟基 半缩醛 缩醛 OH =O-金属有机试剂①RL,醚 ②H1O OH ①Zn,甲苯,XCH,COOR OH ②H3O HCOOR 羟基酸或a,B-不饱和酸 (Y:OH, NH,, NHPh, -NH- NO,, -NHCNH, 该反应为可逆反应,可用于对醛、酮的鉴别、分离和提纯。 为wtng试剂。此反应可用于烯 烃的制备
第十三章 醛和酮 ·221· C OH SO3Na 结 晶 C OH CN C R OH ① R'C NaHSO3饱 和溶液 ROH ，HCl (干燥) 金属有机试剂 RMgX ，干醚 水解 H2N－Y C CHR ' CH2COOR' C OH (Y:－OH ,－NH2 ,－NHPh ,－NH NO2 ,－NHCNH2 ) HCN , OH- ① RLi ， 醚 CNa ， 液NH3 ① Zn ，甲 苯 ，XCH2COOR' C OH OR ROH C OR R 半缩 醛 缩 醛 OR C C OMgX OH H R 3O ＋ β-羟基酸或α,β-不饱 和酸? (C6H5 ) 3P CHR ' 炔醇 C OH C CR' ② H3O ② H3O ② H3O+ + + O NO2 C O C N Y 反应范围：醛、脂肪族甲基酮和 8 个 碳以下的环酮。该反应是可逆反应， 用于醛、酮的鉴别、分离和提纯。 反应范围：醛、脂肪族甲基酮和 8 个碳以下的环酮。 该反应为可逆反应，可用于对醛、酮的鉴别、分离和提纯。 Witting 反应，(C6H5)3P=CHR′称 为 Witting 试剂。此反应可用于烯 烃的制备。 该反应可用来 保护羟基
有机化学学习指导 3.a-氢原子反应 (1)a-碳原子上的卤化反应 反应在酸或碱催化下通过烯醇进行。酸催化下容易停留在 卤化阶段,碱催化往往得到多卤化产物。甲基酮经多卤化,产物 发生碳链的断裂,生成卤仿和少一个碳原子的羧酸,这类反应称 为卤仿反应。碘仿反应可以用于-cCH2及CH(H-的鉴定。例 CH, CHCH,CH 3 l2 CH, CCH,CH3 CH, CH, COONa+CHI, Y (2)羟醛缩合反应 在酸或碱催化下,一分子醛(酮)以烯醇或烯醇负离子对另 子醛(酮)的亲核加成,生成碳链成倍增长的β羟基醛(酮) 或αB不饱和醛(酮)。两种都具有α氢的醛、酮一起进行上述 反应,得到混合物。一分子具有a氢,另一分子不具有a氢的两 种不同醛、酮可以起交错的羟醛缩合反应,具有制备意义。例如 ()CHO+CH,CH,CHO 1oC CHECCHO CH 2-甲基-3-苯基丙烯醛 a(OH)2 3HCHO CH CHO (HOCH,)CCHO 55℃ 羟甲基乙醛 羟醛缩合是增长碳链的反应,可以用于∝β-不饱和羰基化合 物、a,B-不饱和醇和1,3-二醇的制备
·222· 有机化学学习指导 3． -氢原子反应 （1） -碳原子上的卤化反应 反应在酸或碱催化下通过烯醇进行。酸催化下容易停留在一 卤化阶段，碱催化往往得到多卤化产物。甲基酮经多卤化，产物 发生碳链的断裂，生成卤仿和少一个碳原子的羧酸，这类反应称 为卤仿反应。碘仿反应可以用于 及 的鉴定。例 如： （2）羟醛缩合反应 在酸或碱催化下，一分子醛（酮）以烯醇或烯醇负离子对另 一分子醛（酮）的亲核加成，生成碳链成倍增长的-羟基醛（酮） 或,-不饱和醛（酮）。两种都具有-氢的醛、酮一起进行上述 反应，得到混合物。一分子具有-氢，另一分子不具有-氢的两 种不同醛、酮可以起交错的羟醛缩合反应，具有制备意义。例如： 羟醛缩合是增长碳链的反应，可以用于, -不饱和羰基化合 物、, -不饱和醇和 1,3-二醇的制备。 CH3CH OH CCH3 O CH3CH2COONa + CHI3 CH3CHCH2CH3 CH3CCH2CH3 OH I 2 I 2 O OH- OH- 三羟甲基乙醛 OH CHO + CH3CH2CHO CH CCHO 3HCHO + CH3CHO (HOCH2 ) 3CCHO Ca(OH) 2 - 10℃ 55℃ CH3 2-甲基-3-苯基丙烯醛
第十三章醛和酮 Perkin反应:芳醛与脂肪族酸酐,在相应酸的碱金属盐催化 下共热生成a,B-不饱和酸。例如: CHO +(CH, CH,CO),O CHCH, COON CH=CCOoH+ CHCH.COOH 3. Mannich反应(氨甲基化反应) 含α氢的化合物(醛、酮、酯、腈等)和甲醛、氨(或伯、 仲胺)的反应 COCH3 HCHO HN(CH3) COCH, CH,N(CH3)2 4.氧化和还原 (1)氧化反应 醛比酮容易被氧化,醛氧化生成相应的羧酸,酮在强烈氧化 条件下羰基与α碳原子之间的碳碳键断裂,生成羧酸混合物,只 有对称性的环酮(如环己酮)才能被氧化为单一的二元羧酸 Tollens试剂是只氧化醛基的选择性氧化剂,而 Fehling试剂 不与芳香族醛反应。因此, Tollens试剂、 Fehling试剂可用于配 酮以及脂肪族醛与芳香族醛的鉴别。 (2)还原反应 还原反应产物更复杂,如下图所示:
第十三章 醛和酮 ·223· Perkin 反应：芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐催化 下共热生成, -不饱和酸。例如： 3．Mannich 反应（氨甲基化反应） 含-氢的化合物（醛、酮、酯、腈等）和甲醛、氨（或伯、 仲胺）的反应。 4．氧化和还原 （1）氧化反应 醛比酮容易被氧化，醛氧化生成相应的羧酸，酮在强烈氧化 条件下羰基与-碳原子之间的碳碳键断裂，生成羧酸混合物，只 有对称性的环酮（如环己酮）才能被氧化为单一的二元羧酸。 Tollens 试剂是只氧化醛基的选择性氧化剂，而 Fehling 试剂 不与芳香族醛反应。因此，Tollens 试剂、Fehling 试剂可用于醛、 酮以及脂肪族醛与芳香族醛的鉴别。 （2）还原反应 还原反应产物更复杂，如下图所示： CHO + (CH3CH2CO)2O CH3CH2COONa CH CCOOH + CH3CH2COOH CH3 △ COCH3 + HCHO + HN(CH3 ) 2 COCH2CH2N(CH3 ) 2 HCl 70% CHO + (CH3CH2CO)2O CH3CH2COONa CH CCOOH + CH3CH2COOH CH3 △