第十九章碳水化合物 本章学习要求 (1)理解单糖的构型、 Haworth氧环式结构和构象。 (2)掌握单糖的化学性质:氧化、还原、成苷、成脎、醚化 反应、互变异构及变旋光现象 (3)了解二糖、多糖的结构与性质。 本章基本内容 (一)碳水化合物的分类 碳水化合物按分子大小可分为单糖、二糖和多糖;按性质可 分为还原性糖和非还原性糖 二)单糖的构型和构象 1.单糖的构型 单糖构型式的确定是以甘油醛为标准。凡由D-(+)-甘油醛经 过增碳反应转变而成的醛糖称为D型;由L-(-)-甘油醛经过增 碳反应转变而成的醛糖称为L型。 2.单糖的氧环式结构 变旋光现象新配制的单糖溶液随时间的变化其比旋光度逐 渐増加或减小,最后达到恒定值的现象 D-(+)-葡萄糖主要以氧环式存在,即δ-碳原子(C5)上的羟 基与醛基作用生成了环状半缩醛,这种结构式称为 Haworth式, 如下面的(Ⅰ)式和(Ⅱ)式。 aB-异构体的形成过程可用下图表示
第十九章碳水化合物 365· CHO H十OH H顺时针旋转 HH OHH 弯曲成环状 HoHl成水半线HoC2 CHO HOh OHOHH OH CH,OH L2Oh CH,Oh OH 旋转C4C键 CHOC上羟基靠近醛基 OH CHEO OH OH OH OH OH CH2OH CHOH 0. OH OH OH H H OH OH OH β-D-(+)-葡萄糖 a-D-(+)-葡萄糖 (I) (Ⅱ1 苷原子半缩醛的碳原子(手性碳原子) 苷羟基半缩醛的羟基(与手性碳原子相连的羟基)。 苷羟基与C5上的羟甲基处在环的异侧者叫a-D-(+)-葡萄 糖,处在同侧者叫β-D-(+)-葡萄糖。 在糖类中仅第一个手性碳原子的构型不同,而其他手性碳原 子的构型完全相同的两个异构体称为差向异构体,它们互为异头 物,其苷原子称为异头碳。 3.单糖的构象 吡喃糖中的六元环与环己烷环相似,具有椅式构象,环上取 代基处于ε键时最稳定
366 有机化学学习指导 CH2OH CH,OH OH HO OH HO OH OH a-D-(+)-葡萄糖 βD-(+)-葡萄糖 (三)单糖的化学性质 1.氧化反应 (1)与弱氧化剂作用 醛糖(如葡萄糖)中的醛基可被弱氧化剂(如溴水、 Tollens 试剂、 Fehling试剂)氧化生成糖酸。如 CHO Tollens试剂 COoH H OH Ag 酮糖的羰基α位上有羟基时(α-羟基酮)也可被 Tollens试 剂和 Fehling试剂氧化,氧化时往往发生断链,但它们不能被溴 水氧化,这可用于醛糖和酮糖的鉴别。 (2)与强氧化剂作用 CHO HNO OH OH D-葡萄糖二酸 CH,OH COoH 单糖还可与HO4作用生成断链产物 OHC-(CHOH),OH HIO4 5HCOOH +HCHO 该反应可用于推测反应物的结构。 2.还原反应 醛糖或酮糖可用硼氢化钠、催化加氢等多种方法还原为多元 3.成脎反应 醛糖或酮糖可与苯肼作用生成苯腙,苯腙与过量苯肼作用生
第十九章碳水化合物 367· 成脎 HC=NNHPh CHO H-SOH H2NNH-Ph- CH3COOH H-OH D-葡萄糖苯腙 HC=NNHPh 2C6HSNHNH, AcOH =NNHPh C6H5NH2+NH3 +H2O D-葡萄糖脎 4.成苷反应 CH,Oh CH2OH CHOH HO HO OH HCI(千)HO OCH OH OH βD-葡萄糖 β-D甲基葡萄糖苷 5.成醚反应 CH,OH CH2OCH3 (CH3),SO4, NaOH HO OH CH3O 或CH3I,AgO CH3O OCH OH OCH 6.成酯反应 CHoO HOAC AcO OH吡啶AcO OAc HO OH OAc (四)二糖 1.蔗糖 蔗糖是由一个a-D-葡萄糖分子的苷羟基与另一个尸-果糖分 子的苷羟基之间失去一分子水而成。它不能还原 Tollens试剂和 Fehling试剂,也不能与苯肼作用生成腙和脎,是非还原性糖。 2.麦芽糖 麦芽糖分子是由一分子葡萄糖的苷羟基与另一分子葡萄糖
368 有机化学学习指导 C4上的羟基缩水而成。它具有单糖的性质,能还原 Tollens试剂 和 Fehling试剂,也能与苯肼作用生成腙和脎,是还原性糖。 3.纤维二糖 纤维二糖是麦芽糖的异构体,与麦芽糖不同的是它是一个B 葡萄糖苷,纤维二糖的化学性质与麦芽糖相似,也是还原性糖 (五)多糖 1.淀粉 直链淀粉+L2--蓝色支链淀粉+L2-红紫色 淀粉_BH、麦芽糖一B°HD-(+)-葡萄糖 2.纤维素 H,O, H H H 纤维素 纤维二糖 D-(+)-葡萄糖 三、典型例题解析 例18.1醛糖能和 Tollens试剂、 Fehling试剂、苯肼等作用, 它不能与Schi试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液反应,这是为什么? 解:醛与 Schiff i试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液等的反应是可逆 的,平衡偏向未反应的醛基一方;醛糖能和 Tollens试剂、 Fehling 试剂反应,与苯肼成脎反应,这些反应是不可逆的,平衡偏向生 成物的一方。所以,尽管开链醛基的浓度很小,也可显示出正反 例182写出下列化合物稳定的构象式。 (1)α-D-吡喃半乳糖(2)β-L-吡喃葡萄糖 解:(1)OH CHOH H2O HO OH HO HO OH OH OH 例183写出D-(+)-木糖与下列试剂反应的主要产物。 (1)Br2/H2O(2)稀HNO(3)CHOH+HC(干)