第九章醇和醚 本章学习要求 (1)掌握醇和醚的命名及制法。 (2)熟练掌握醇的典型性质;重点掌握亲核取代、消除反应 及其机理。 (3)熟练掌握醚的亲核取代反应及其机理。 本章基本内容 (一)醇的命名 醇的命名主要有:习惯命名法、甲醇衍生物法和系统命名法 例如 CH2= CHCH2OH烯丙醇(习惯命名法) Ph3COH三苯甲醇(甲醇衍生物命名法) (CH3)2C=CHCH2CH(OH)CH35-甲基-4已烯-2-醇(系统命名法) (二)醇的反应机理 1.亲核取代 与RX相比,由于醇的—OH不是一个好的离去基团,故醇 的亲核取代反应较难进行,需在酸性条件下,将其转变为离去倾 向更大的基团。 烯丙型醇、叔醇、仲醇与HX反应时,一般按SN1亲核取代 反应机理进行,即 R R H H,O R-C-OH R-C-OH R-C-X R
·124· 有机化学学习指导 故对于仲醇(有时叔醇)在发生亲核取代反应时,要注意重 排反应。例如: HBI (CH1), CHCHCH,T=(CH3)2C CH2CH3 OH BI (64%) 但选用SOCl2、PX3、PX5与1°、2°醇反应时,不发生重排 伯醇一般按SN2机理进行反应: RCH2OH ZnCl RCH,O: ZnCl H CI+RCH,0: ZnCl, RCH2 CI+ h2O+ Zncl H 伯醇须在ZnCl2-HCl、HBrH2SO4、H-HPO4的条件下, 才能进行亲核取代反应。 ZnCl2、H2SO4、H3PO4在此的作用是使-OH转变为离去倾 向更大的基团,促使反应进行。再如,在醇中引入对甲基磺酸基 (Ts-),会使反应容易进行。 2.消除反应 大多数醇脱水是在强酸性条件下,按单分子消除历程(E1) 进行,故有重排产物,例如 (CH 3 ),C-OH+H, SO4=(CH 3)3C-OH 2 + HSO (CH 3)3C-OH 2 (CH 3)C+H,2O (ch , CICH H+HSO #,(CH ),C=CH,+H, sO 在脱水过程中有重排产物;而且醇脱水方向遵循 Saytzeff规 则,即主要生成碳碳双键上烃基较多的烯烃。例如: CH3CH (CH3)3 CCHCH H3PO4,(CH3)2C=C(CH3)2+ CH2-C-CH-C1y 64% 33% +(CH3)3C-CH=CH2(3%)
第九章醇和醚 ·125· 但在高温下由A2O3作催化剂时,则无重排产物。 (三)醇的化学性质 醇分子有如下所示三种键容易断裂: R—CH H ①酸性、酯化②—亲核取代、消除③—氧化 1.醇的酸碱性 (1)碱性RCH2OH RCH2OH2 (2)酸性RCH2OH Na(K, Mg) RCh,ONa + h 反应活性甲醇>伯醇>仲醇>叔醇 2.aH的氧化反应 RCH.OH K,CrOhso RCHO(制备低级醛) RCH,OHCO吨RCHO(可避免醛进一步氧化为羧酸) RCH(OHCH KMnO RCOCH 3.醇羟基的反应 HXR-XHX反应活性:H>HBr>H 烃基反应活性:烯丙型、苄基型>3°>2°>1°醇(注意重排) ROHPX、PX、sOC2R-X(不重排) RCOOH、H+ R'-C-0-R 股水”C=C反应活性:32醇(注意重排) 4.邻二醇的性质
·126· 有机化学学习指导 HIOA AgNO 2R,CO 白色 RR (用于检验邻二醇) R- R Pb(Oac)4 2R2 C-O OH OH 频哪醇重排 R,C-C-R (四)醇的制法 1.烯烃水合(详见烯烃的化学性质) 2.烯烃的羟汞化—脱汞法 OH ①Hg(OAc)2,H2O RCHECH RCHCH 3.卤代烃水解 卤代烃的价格比醇高,一般不用卤代烃制备醇,但是容易得 到的RX可用来水解制备ROH。例如: CH C CHOH 4.羰基化合物的还原(详见醛、酮、羧酸及其衍生物) CHOH [:NaBH4(醛、酮)、LiAⅢH4(醛、酮、酸、酯)、H2Pt(醛 酮、酸、酯)、Na+C2HOH(酯) 5. Grignard试剂与羰基化合物的反应 HCHO,RCH,OH(多一个碳1°ROH) O RCH,CH,OH(多二个碳1°ROH) OH RMgx RCHOLRCHR, RCR RRR" COH (2°ROH) (3°ROH) OH HCOR RCO R RCHR RCRR'(3°ROH)
第九章醇和醚 ·127· (五)醚的命名 醚的命名法有习惯命名法和系统命名法。例如: CH3-O一C(CH3)3甲基叔丁基醚(习惯命名法) 3222-甲氧基戊烷(系统命名法) OCH (六)醚的制法 1.分子间脱水(制备单醚) 2ROH浓BS0-ROR(伯醇易于仲醇,叔醇消除) 或Al2O3 2. Williamson合成法(制备混醚) RO+RX2-ROR!(活性:1°Rx>2°Rx:3°Rx消除) 3.烯烃的烷氧汞化—脱汞反应 ①Hg(OAc)2 RCH=CH+ROH ②NaBH4,OH RCHCH 3 OR 该反应遵循马氏规则,副反应少,产率较高。 (七)醚的化学性质 1.碱性 H或BF3 RCH OR RCH2OR或R-CH2O-R BF 2.亲核取代反应 在强酸作用下加热,醚键会断裂,反应机理为亲核取代。 (1)伯烷基醚与ⅢI反应时,按SN2机理进行,例如: CH, OCH CH, CH,- CHCHCHOCH CH3 I+ CH 3 CH2 CH,OH HI HO CH 3 CH, CH,I