第四章二烯烃和共轭体系 本章学习要求 (1)掌握二烯烃命名 (2)了解共轭二烯烃的工业制法。 (3)掌握共轭二烯烃的化学性质 (4)掌握电子离域与共轭效应 (5)了解离域体系的共振论表述法,了解周环反应及其理 论解释。 二、本章基本内容 (一)二烯烃的命名 二烯烃命名时要求 (1)主链必须包括两个双键在内 (2)标明两个双键的位次,存在顺反异构体时,要逐个标 明其构型。 (二)共轭二烯烃的化学性质 1.加成反应 共轭二烯烃可以与Ⅹ2、HX等亲电试剂进行亲电加成反应, 而且一般比单烯烃要容易。共轭二烯烃可以进行1,2一加成反, 和1,4-加成反应。 CH2=CH--CHX--CH2X 1,2加成产物 CH2=CH--CH=CH CH2X-CH-CH--CH2X 1,4-加成产物
第四章二烯烃和共轭体系 ·49· CH2=CH-CHX--CH3 HX 1,2-加成产物 CH,=CH, CH3-CH=CH—CH2X 1,4-加成产物 般在低温和非极性溶剂中,有利于1,2-加成反应;在高 温和极性溶剂中,有利于1,4-加成反应。 2.电环化反应 在光或热的作用下,共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应 称为电环化反应。 共轭二烯烃的电环化反应,在加热条件下,对旋对称禁阻 顺旋对称允许,关环或开环生成顺旋产物;在光作用下,顺旋 对称禁阻,对旋对称允许,关环或开环生成对旋产物。 3.双烯合成反应( Diels-Ader反应) 共轭二烯烃及其衍生物(称为双烯体)与含有碳碳双键、 叁键等化合物(称为亲双烯体)进行协同反应生成环状化合物 的反应,称为双烯合成,也称为 Diels- Alder反应。例如 具有供电子基的双烯体和具有吸电子基的亲双烯体反应 时,反应较易进行 4.聚合反应 共轭二烯烃可进行顺式聚合、反式聚合、自身聚合或与其 他化合物发生共聚,生成相对分子质量高的聚合物。 nCH2=C-CH=CH2乳液聚合CH2C=CH-CHn 氯丁橡胶 (三)电子离域与共轭效应 在1,3丁二烯分子中,四个x电子不是两两分别固定在两
有机化学学习指导 个双键碳原子之间,而是扩展到四个碳原子之间,这种现象叫 电子离域 1.,丌-共轭体系 (1)丌,z-共轭体系单重键交替排列的体系称为π,兀-共 轭体系。例如 CH2=CHC≡CH CH2= CHCHO CH2=CHC≡N 乙烯基乙炔 丙烯醛 丙烯腈 (2)p,π-共轭体系由π轨道与相邻原子的p轨道组成 的体系称为p,x-共轭体系。例如 CH2=CH-CH2 CH2-CH=CH CH2--CH=CH2 CHCH=CH 2.超共轭体系 (1)σ兀-超共轭体系 CHσ键与π轨道直接相连的体系中,σ键与π轨道形 成的超共轭体系。例如:H H CH=CH (2)o,p-超共轭体系 C-Hσ键与p轨道直接相连的体系中,σ键与p轨道形 成的超共轭体系。例如: HH H H HH 在超共轭体系中,参与超共轭的C_Hσ键越多,超共轭 效应越强,体系越稳定。例如:
第四章二烯烃和共轭体系 51 H H H C-H H HH H H H 3.共轭二烯烃1,4-加成的理论解释 CH2=CH-CH=CH H CH2=CH=CH- CH3 1,2加成 CH2=CH— CHBrCH CH2=CH=CH一CH3 4-加成 CH, Br-CH-CHCH Br既可以进攻C2发生1,2-加成,也可以进攻C4发生1,4 加成。 在较低温度时,是速率控制或动力学控制的反应,1,2-加 成所需的活化能较小,活化能的高低起主要作用,低温对1,2 加成有利。 在较高温度时,是化学平衡控制或热力学控制的反应,1,4 成产物的超共轭效应比1,2-加成产物的强,能量较低而稳定, 高温对1,4加成有利。 (四)离域体系的共振论表述法 当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时, 可用几个经典结构式的叠加来描述,这种叠加称为共振。例如: CH=CHCH+-CH2一CH=CH 典型例题解析 例41排出下列化合物与HBr加成的活性次序 (1)CH2=CHCH 2 CH2 CH3 (2)CH3 CH-CHCH3 (3)CH3 CH=-CHCH=CH2 (4)CH2= CHCH=CH2
有机化学学习指导 (5)CHo-C-C=CH H3C CH2CH3 解:烯烃双键上的烷基越多,形成的烯丙基碳正离子越稳 定。因此,这些化合物与HBr加成的活性次序为:(5)>(3) >(4)>(2)>(1)。 例42从下列三种二烯烃的氢化热(kJ·mol-)比较它 们的稳定性,已知: 1-戊烯CH2=CHCH2CH2CH 125.8 共轭二烯烃CH2=CHCH=CH-CH3-226.1 隔离二烯烃CH2=CHCH2CH=CH2-251.6 累积二烯烃CH2=C=CHCH2CH3 296.8 解:假设双键之间无作用的氢化热为 2×(-125.8)=-251.6 kJ. mol 氢化热负值越多,烯烃越不稳定。所以,它们的稳定性次 序为:共轭二烯烃>隔离二烯烃>累积二烯烃。 例43完成下列反应 (1)CH2=CH-CH=CH2 + CH2=CH- NO2 (2)CH2=CH-CH=CH, Br (3)CH2=C(CH3)-CH=CH2 + CH2=CH-CN (4)CH2=C(CH3)-CH=CH2、聚合 (5)CH2=CCI-CH=CH,-HCI 解:(1) No (2)CH2-CH-CHBr-CH2Br CH2Br-CH=CH-CH2 Br