第十二章酚和醌 本章学习要求 (1)掌握多官能团取代酚的命名。 (2)掌握酚的制法 (3)重点掌握酚的化学性质:酚羟基的反应、芳环上的反应。 (4)理解醌的命名、制法和化学性质。本章对醌只作简要介 绍。 本章基本内容 酚是羟基与芳环直接相连的一类化合物。由于芳环的存在, 它的性质与醇相差很大,大多数性质与芳环有关。醌是由芳香族 化合物转变而来,因此它的命名常与芳烃有关,但它不具有芳环 的构造,不具芳香性。由于醌含有羰基官能团,因此有些性质与 醛酮相似。 (一)酚和醌的命名 酚的命名要遵循多官能团化合物母体优先次序选择规则(参 见第十章),酚羟基有可能作为取代基,例如,对羟基苯甲酸 羟基苯乙酮。醌一般是作为相应芳烃的衍生物来命名的 (二)酚的制法 1.异丙苯法 异丙苯经空气氧化生成氢过氧化异丙苯,再用稀硫酸分解成 苯酚和丙酮 AlCl O2(空气),110℃~120℃ +Ch,CH-CH? CH(CH3)2
第十二章酚和醌 201 稀H2SO C-O-OH OH +ChoCCh 75℃~85℃ 优点:原料价廉易得,副产物丙酮也是重要的化工原料 芳磺酸法 SO3 Na naoh,300℃-320℃ ONa H,O+ 熔融 特点:成本高,工序多,现在很少用于工业上合成苯酚,主 要用于其他酚的合成,但做作业和考试均可采用此法合成苯酚及 其衍生物。 3.芳卤衍生物法 ona OH -No. H,2SO 特点:因为芳卤很不活泼,很难水解,所以芳环上必须有吸 电子基团(如硝基、磺酸基等),吸电子基团越多,反应越容易 否则,反应要在非常苛刻的条件下进行(如Cu,350℃~370℃ 20MPa) (三)酚的化学性质 酚羟基的氧原子为sp2杂化,氧原子上一对未共用电子占据 sp2杂化轨道,另一对占据未参与杂化的p轨道,p电子云可以与 芳环的大π键电子云侧面重叠,形成pπ共轭体系。p共轭体 系使碳氧键不易断裂,而氢氧键易断裂,结果酚羟基氢的酸性増 强,但酚形成酯和醚较醇困难。羟基是强致活基团,它使酚中芳 环的亲电活性大大增强。 酚的化学性质(酚羟基的反应、芳环上的反应)如下图所示
有机化学学习指导 Naoh oNa HO OH的反应NaOH,Rx OR CH COCI COCH OH (XCI, Br.) OH H,O (沉淀) OH 稀HNO 芳环上的反应 C NO2+ HON SOH H2SO4 OH SO △ OH OH HCHO H+或OH CH, +OH- CHOH (四)醌的化学性质 OH H2 还原反应 OH OH HCI 加成反应 OH O O -0-0 o Diels- Alder反应
第十二章酚和醌 203· 三、典型例题解析 例121用系统命名法命名下列化合物。 OCH CI OH (1)H3C CH(CH3)2(2) SO.H OCH OH (3)HO CHCH=CH 解:(1)5-甲基-2-异丙基-6-氯苯酚 (2)1-羟基-4-甲氧基-2-萘磺酸 (3)4-烯丙基-2-甲氧基苯酚 例122完成反应: HO--OH-N2 HSO4,0℃?过量Bx2-? B B 解 Br 例12.3邻硝基苯酚、邻羟基苯甲醛与其相应的间位、对位异 构体比较有着较低的沸点和较低的水溶性,为什么? 解:邻硝基苯酚和邻羟基苯甲醛都存在分子内氢键(如下式 所示),从而阻止了分子间的相互缔合和吸引,因而一方面沸点降 低,另一方面减弱了与水分子间的氢键,水溶性降低。 H-C O.H 例124完成下列转化(无机试剂和其他试剂任选)
204 有机化学学习指导 OH (1) 0-cH (2)由苯合成邻苯二酚 解:(1) OH ONa NaOh CHCI CHCI CHO. HCI HNO3(浓) Z H,SO4 NO, 0-CH NO SO,H SO, Na (2) H2SO4 NaOh NaOH H,Of 熔融 OH OH ONa HaSO SO,H NaOH SO.Na 20℃ NaOH H,O OH 熔融 OH 例125化合物(A)的分子式为CnH6O,它能溶于NaOH及 Na2CO3水溶液,与FeCl3水溶液有颜色反应,与乙酸酐作用生成 CHO4,与甲醇作用生成香料物质CHO3。CH3O3硝化后可得 到两种一元硝化物。试推测化合物(A)的造构式。 解:CHO3的不饱和度=1+n4+号(n3-m1)=1+7+