第五章对映异构 、本章学习要求 (1)理解以下基本概念:偏振光、手性、旋光体、比旋光度、 对称平面、对称中心、对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体 (2)重点掌握构型的表示法: Fischer投影式。 (3)熟练掌握手性分子的R/S构型标记法。R/S构型标记 法是本章的重点和难点。 (4)了解D/L标记法 本章基本内容 (一)基本概念 1.旋光物质 在偏振光通过某物质时,能使偏振光振动平面发生旋转一定 角度的物质称为旋光物质。 2.比旋光度[a] [aja a是从旋光仪测得的旋光度,p为质量浓度(g/mL),若测量纯 液体时,p为液体的密度。l为盛液管长度(单位为dm)
第五章 对映异构 一、本章学习要求 （1）理解以下基本概念：偏振光、手性、旋光体、比旋光度、 对称平面、对称中心、对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体。 （2）重点掌握构型的表示法：Fischer 投影式。 （3）熟练掌握手性分子的 R / S 构型标记法。R / S 构型标记 法是本章的重点和难点。 （4）了解 D / L 标记法。 二、本章基本内容 （一）基本概念 1. 旋光物质 在偏振光通过某物质时，能使偏振光振动平面发生旋转一定 角度的物质称为旋光物质。 2. 比旋光度[]： 是从旋光仪测得的旋光度， B 为质量浓度（g/mL），若测量纯 液体时， B 为液体的密度。l 为盛液管长度（单位为 dm）。 ρ l t = B [ ]
第五章对映异构 旋光物质的比旋光度在一定波长(通常用钠光源)、温 度和溶剂条件下为一定值,可作为特定的物理常数使用。比旋光 度[a按右旋和左旋分别用(+)和(-)表示。 3.手性分子及非手性分子 凡与自身的镜像不能重叠的分子是具有手性的分子,称为手 性分子。凡可以同自身镜像重叠的分子,称为非手性分子 4.手性碳 凡一个碳原子和四个不相同的原子或基团相连接,该碳称为 5.对映体 不能与自身镜像重叠的一对分子称为对映异构体(简称对映 体),有时也称为旋光异构体。凡手性分子都存在对映体 6.非对映体 不互为对映体的立体异构体叫做非对映体 7.外消旋体 互为对映体的两种物质的等量混合物,无旋光性 8.内消旋体 如果一个分子有两个或两个以上手性中心,并有一个内在的 对称平面,这个分子叫做内消旋体。内消旋体是非手性分子,但 分子中有手性中心 9.对称平面 如果组成分子的所有原子在同一平面,或者有一个平面通过 分子能把这个分子分成互为镜像的两部分,这两种平面都是分子 的对称平面。有对称平面的分子是非手性分子。 10.对称中 如果任何的直线通过分子的中心,在离中心等距离处遇到完 全相同的原子,这个中心就是对称中心 构型 分子中各原子或基团在空间的排列叫做该分子的构型
第五章 对映异构 ·63· 旋光物质的比旋光度 t α [ ] 在一定波长（通常用钠光源）、温 度和溶剂条件下为一定值，可作为特定的物理常数使用。比旋光 度[]按右旋和左旋分别用（+）和（－）表示。 3. 手性分子及非手性分子 凡与自身的镜像不能重叠的分子是具有手性的分子，称为手 性分子。凡可以同自身镜像重叠的分子，称为非手性分子。 4. 手性碳 凡一个碳原子和四个不相同的原子或基团相连接，该碳称为 手性碳。 5. 对映体 不能与自身镜像重叠的一对分子称为对映异构体（简称对映 体），有时也称为旋光异构体。凡手性分子都存在对映体。 6. 非对映体 不互为对映体的立体异构体叫做非对映体。 7. 外消旋体 互为对映体的两种物质的等量混合物，无旋光性。 8. 内消旋体 如果一个分子有两个或两个以上手性中心，并有一个内在的 对称平面，这个分子叫做内消旋体。内消旋体是非手性分子，但 分子中有手性中心。 9. 对称平面 如果组成分子的所有原子在同一平面，或者有一个平面通过 分子能把这个分子分成互为镜像的两部分，这两种平面都是分子 的对称平面。有对称平面的分子是非手性分子。 10. 对称中心 如果任何的直线通过分子的中心，在离中心等距离处遇到完 全相同的原子，这个中心就是对称中心。 11. 构型 分子中各原子或基团在空间的排列叫做该分子的构型
有机化学学习指导 12.分子异构体 分子异构体包括构造异构体、构型异构体和构象异构体。构 型异构体又分为顺反异构体和对映异构体 (二)对映异构的R/S构型标记法 1. Fischer投影式 Fischer投影式中有如下设定:横键表示向前面伸展的键,竖 键表示向后面伸展的键。 2.次序规则 构型标记法是 IUPAO建议用于表示对映体构型的方法,是应 用广泛和方便的方法。在用R/S标定构型时,要把分子写成透视 式或 Fischer投影式,按次序规则来确定其构型 其要点如下: (1)原子序数大的原子优先于原子序数小的 (2)同位素元素,按原子量大的原子优先于原子量小的原子。 (3)Z构型优先于E构型 (4)R构型优先于S构型 3.R/S构型标记法 比较连接在手性碳原子上的四个原子或原子团的大小(以次 序规则为准),依次连接第一、二、三大的原子(团)呈有走向的 弧线。若第四(即最小)原子在观察者后方,弧线走向呈顺时针 的,为R型;反之为S型。例如 观察 观察 OH CH CH CHCH R型 S型 R/S标记法也可直接用于 Fischer投影式。先将次序排在最
·64· 有机化学学习指导 12. 分子异构体 分子异构体包括构造异构体、构型异构体和构象异构体。构 型异构体又分为顺反异构体和对映异构体。 （二）对映异构的 R / S 构型标记法 1. Fischer 投影式 Fischer 投影式中有如下设定：横键表示向前面伸展的键，竖 键表示向后面伸展的键。 2. 次序规则 构型标记法是 IUPAC 建议用于表示对映体构型的方法，是应 用广泛和方便的方法。在用 R / S 标定构型时，要把分子写成透视 式或 Fischer 投影式，按次序规则来确定其构型。 其要点如下： （1）原子序数大的原子优先于原子序数小的。 （2）同位素元素，按原子量大的原子优先于原子量小的原子。 （3）Z 构型优先于 E 构型。 （4）R 构型优先于 S 构型。 3. R / S 构型标记法 比较连接在手性碳原子上的四个原子或原子团的大小（以次 序规则为准），依次连接第一、二、三大的原子（团）呈有走向的 弧线。若第四（即最小）原子在观察者后方，弧线走向呈顺时针 的，为 R 型；反之为 S 型。例如： R / S 标记法也可直接用于 Fischer 投影式。先将次序排在最 C CH3 H OH CH2CH3 观察 C CH3 H OH CH2CH3 观察 R 型 S 型
第五章对映异构 后的基团d放在一个竖立的键上,然后依次轮看a、b、c。如果 是顺时针方向轮转的,该投影式所代表的构型即为R型,如果是 反时针方向轮转的,即为S型。若d处在横键上则结果相反。 R基团次序为:a>b>c>dS (三)含不对称碳原子化合物的构型 1.含一个不对称碳原子的化合物 因没有对称面和对称中心,有一对对映体。 2.含多个不对称碳原子的化合物 (1)含多个不相同的不对称碳原子时,具有2n个异构体 (2)含有相同的不对称碳原子时,其异构体数目少于2"个 如具有两个相同不对称碳原子的化合物,只有三个异构体,其中 个为内消旋体,另两个组成一对外消旋体。 三、典型例题解析 例5.1下列各化合物中有无手性碳原子?(可用*表示手性碳) 1 CH, CHDC,H (2)BrCH, CHDCH, ChAy (3)C OCH, 4) H-CC-h (5)∠O . CH3 (6)CH COCH
第五章 对映异构 ·65· 后的基团 d 放在一个竖立的键上，然后依次轮看 a、b、c。如果 是顺时针方向轮转的，该投影式所代表的构型即为 R 型，如果是 反时针方向轮转的，即为 S 型。若 d 处在横键上则结果相反。 （三）含不对称碳原子化合物的构型 1. 含一个不对称碳原子的化合物 因没有对称面和对称中心，有一对对映体。 2. 含多个不对称碳原子的化合物 （1）含多个不相同的不对称碳原子时，具有 2 n 个异构体。 （2）含有相同的不对称碳原子时，其异构体数目少于 2 n 个。 如具有两个相同不对称碳原子的化合物，只有三个异构体，其中 一个为内消旋体，另两个组成一对外消旋体。 三、典型例题解析 例 5.1 下列各化合物中有无手性碳原子?（可用*表示手性碳） a b c d a b c d R 基团次序为:a > b > c > d S H H C=C C2H5 CH3 C2H5 H H C=C CH O CH3CHDC2H5 BrCH2CHDCH2Cl CH3 COCH3 HO （ 1） Cl OCH3 H （ CH3 5） （ 2） （ 3） （ 4） （ 6）
66· 有机化学学习指导 解:判断化合物中的碳是否是手性碳,首先看它是否是 杂化,其次看它所连的四个基团或原子是否有相同的,只要有 对相同,即没有手性。 1)CH, CHDC H5 (2)无手性碳 (3)无手性碳 (4)CHSC_/h H C=C C,H CH3 -COCI 例52某个手性分子的比旋光度为+12°,当它发生以下反应 并从反应体系中分离出来,观察到的旋光度是多少? (1)20%发生外消旋化,80%保持原构型 (2)80%发生外消旋化,20%构型翻转。 解:(1)[a]=+12°×0.8=+96° (2)[a=-12°×0.2=-24° 例53用R/S标记下列化合物的构型 NH, (3) CIcH- (4) (5) COOH (6) H H= CH OH 解:(1)S:(2)R;(3)S:(4)R;(5)S;(6)R
·66· 有机化学学习指导 解：判断化合物中的碳是否是手性碳，首先看它是否是 sp3 杂化，其次看它所连的四个基团或原子是否有相同的，只要有一 对相同，即没有手性。 例 5.2 某个手性分子的比旋光度为+12，当它发生以下反应 并从反应体系中分离出来，观察到的旋光度是多少? （1）20％发生外消旋化，80％保持原构型。 （2）80％发生外消旋化，20％构型翻转。 解：（1）[]=+12×0.8=+9.6 （2）[]=－12×0. 2=－2.4 例 5.3 用 R／S 标记下列化合物的构型。 解：（1）S；（2）R；（3）S；（4）R；（5）S；（6）R。 （6） H Cl O H CH3 HN CH2 H COOH CH= CH2 OH CH3 H C CN F C CH O2N C CH3 ClCH2 H NH2 （4） （5） （1） （2） （3） H H C=C C2H5 CH3 C2H5 H H C=C CH O * * * CH3CHDC2H5 CH3 COCH3 HO H CH3 * * * 无手性碳 （ 1） （ 2） （ 5） （ 3） （ 6） （ 4） 无手性碳