第十一章芳卤化合物和芳磺酸 本章学习要求 (1)掌握芳卤化合物及芳磺酸的命名和制法 (2)掌握卤苯型卤化物和苄基型卤化物的结构及其对性质 的影响。 (3)掌握芳环上的亲核取代反应及其机理 (4)掌握芳磺酸及其衍生物的性质。 (5)了解表面活性剂及离子交换树脂的概念和用途 二、本章基本内容 (一)芳卤和芳磺酸的结构和命名 1.卤苯型卤化物的结构 卤苯中因—X上的未成对电子与苯环上的x电子发生pz共 轭,使CX键长变短、键的解离能增大,因此不易与(如OH, RO,CN,NH3)等亲核试剂反应。 2.苄基型卤化物的结构 苄基型卤化物失去卤原子后,形成的碳正离子空轨道与苯环 上的π轨道交盖,苯环上的丌电子离域到亚甲基上,使碳正离子 的稳定性增加。故苄基中的卤原子易离去而发生Sx1取代反应 同时也易发生SN2反应(SN2的过渡态发生p-x共轭而稳定) 3.芳卤和芳磺酸的命名 卤原子直接与芳环相连时,以芳烃作母体,同时要遵守芳烃 上取代基优先选择次序(见第十章);卤原子连在侧链上,则以脂 肪烃为母体。而芳磺酸通常以磺酸为母体。例如:
第十一章芳卤化合物和芳磺酸 ·187· SO.H CH CHCH.CH CI 2-氯-4-溴乙苯3-苯基-1-氯丁烷 对氨基苯磺酸 (二)卤苯亲核取代反应的机理 加成一消除机理 Nu N 慢 + nu 消除 由于卤原子上的未成对电子与苯环上的z电子发生共轭,卤 苯不易发生亲核取代反应,但当苯环上卤原子的邻位或对位有强 吸电子基团(如:-NO2,-SO3H,一CN,一NR3,—COR, COOH,-CHO等)时,可使卤原子被亲核试剂所取代的活性 增大,且吸电子基团越多,反应越容易。反之,苯环上连有给电 子基团(如一NH2,—R,OR)时,卤苯的亲核取代反应活性 减小。 2消除-加成机理(苯炔机理) NH, H 2 NH NH2 NH (三)芳卤和芳磺酸的化学性质
·188· 有机化学学习指导 1.芳卤化合物的化学性质 (1)亲核取代如(二)所述,卤苯的水解和氨解必须在强 烈条件下才能进行。 NaOH,H2O,Cu粉H3O OH Cl 370℃,20MPa NH 液NH3 其他亲核试剂(如CN,RO,PhO等)的亲核取代反应与 水解、氨解相似。 苄氯的水解反应容易得多 K,CO,,H,O C6HsCH,CH PTC,△ --C6Hs CH,OH+ NaCl (2)与金属的作用 MgX Mg/干醚 (CI: Mg/THF 戈Mg/THF Br:Mg/干醚) 干醚 a,RX,干醚 (苯环上无—OH, Wurtz-fittig.反应 NO2等活泼基团) Cu.△ (邻对位有一NO2, Ullmann反应 一CN时,反应容易) 苄卤与金属Li、Mg的反应更容易。 2.芳磺酸的化学性质 so3na NaoH SO3H SO2Cl CISO,H
第十一章芳卤化合物和芳磺酸 ·189· H,O HCI SO3H ①NaOH,碱熔 OH (一CN,NH3等也可 ②H2O,H 发生类似反应) 三、典型例题解析 例1.1!较芳香族化合物发生亲电取代和亲核取代的加成 消除过程与脂肪族化合物的S2反应在以下两个方面的区别 (1)反应步数和过渡态;(2)中间体的性质。 解:(1)芳香族化合物的亲核和亲电取代反应是两步反应, 第一步慢,为速控步骤,第二步快。脂肪族化合物的S2反应为 步反应,芳香族化合物的取代反应有两个过渡态,而脂肪族化 合物的取代反应只有一个过渡态。(2)S2反应没有中间体,在 芳香族化合物的亲电取代反应中,中间体是碳正离子,而在亲核 取代反应中,中间体是碳负离子 例11.2(1)在液氨中邻、间及对氯(三氟甲基)苯与氨基钠 反应,分别生成什么位置的取代苯胺?(2)若将三氟甲基换成甲 氧基,情况如何?(3)将三氟甲基换成甲基呢?请解释之。 解:(1)邻、间氯(三氟甲基)苯与氨基钠反应都生成间三 氟甲基苯胺。而对氯(三氟甲基)苯则生成间位及对位三氟甲基 苯胺的混合物。 (2)将三氟甲基换成甲氧基,情况不变。 (3)将三氟甲基换成甲基,则邻氯甲苯生成邻甲苯胺与间甲 苯胺的混合物;间甲苯胺生成三种取代苯胺的混合物;而对甲苯 胺则生成间甲苯胺与对甲苯胺的混合物 本反应是通过苯炔机理进行的,苯炔的结构如下
有机化学学习指导 苯炔中炔的第三个键是由两个spP2杂化轨道在侧面重叠生成, 由于重叠程度小所以很活泼,并且环上的取代基只对亲核加成所 形成的碳负离子中间体有诱导作用而无共轭作用。 邻氯(三氟甲基)苯、邻氯苯甲醚生成如下苯炔,进一步与 氨基反应,生成的中间体(I)比(Ⅱ)稳定,故最终产物为间位 取代苯胺。 NH A -nH2-NH +NH (I) A 3,OC 3) (Ⅱ) 间氯(三氟甲基)苯、间氯苯甲醚理论上可生成苯炔(I) 和(ⅠV),但由于CF3、OCH3的吸电子效应,使其邻位上的 氢比对位上的酸性大,故只能形成(II);最终结果仍为间位取代 苯胺 A NaNHa CI NHs (A:-CF3,一OCH3) 对氯(三氟甲基)苯、对氯苯甲醚只能生成苯炔(IV),且 由于CF3、-OCH3距离较远,诱导效应的影响较小,故生成两 种产物的混合物: A A NaNh NH2 (V NH (A:CF3,OCH3)