杜隆一珀蒂定律的失败单原子气体只有3个平动自由度，因此摩尔比热为NAkB：双原子气根据能量均分定理，体有3个平动、2个转动和1个振动自由度（包括动能和势能），因此摩尔比热为NAkB。00[aa/leaadstranslation6+rotationtranslation十+vibrationrotationtranslation2Temperature图一双原子分子气体摩尔比热温度变化示意图。实际上，氢气在低温下的摩尔比热仅为号NAkB，表现地跟单原子分子气体一样！这是由于旋转自由度（角动量）以及振动自由度都是量子化的，低温下量子效应开始显著。Daa2024年4月10日6/52高火
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 杜隆—珀蒂定律的失败 ❀ 根据能量均分定理，单原子气体只有 3 个平动自由度，因此摩尔比热为 3 2NAkB；双原子气 体有 3 个平动、2 个转动和 1 个振动自由度（包括动能和势能），因此摩尔比热为 7 2NAkB。 Temperature Specific Heat [1/2NA k B] 1 2 3 4 5 6 7 8 translation translation + rotation translation + rotation + vibration 图 – 双原子分子气体摩尔比热随温度变化示意图。 ☞ 实际上，氢气在低温下的摩尔比热仅为 3 2NAkB，表现地跟单原子分子气体一样！这是由于旋转 自由度（角动量）以及振动自由度都是量子化的，低温下量子效应开始显著。 中国科学技术大学 2024 年 4 月 10 日 6 / 52
杜隆一珀蒂定律的失败富根据杜隆一珀蒂定律，固体的比热不随温度变化，而实际上固体的晶格比热随温度降低而减小！25 -- = ** --20[(ow >y)/r] 15106aluminumsilicondiamond2001,0002.0004006008001,2001,4001,6001,800Temperature图－铝、硅和金刚石的晶格摩尔比热随温度变化关系，数据由Phonopy计算得到。5Shttpn://phonopy.github.io/phonopy/setting-tage.html#thermal-propertiesmrelatgf-tagsDaa柔推2024年4月10日7/52
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 杜隆—珀蒂定律的失败 ❀ 根据杜隆—珀蒂定律，固体的比热不随温度变化，而实际上固体的晶格比热随温度降低而减小! 0 200 400 600 800 1,000 1,200 1,400 1,600 1,800 2,000 0 5 10 15 20 25 Temperature Cv [J/(K mol)] aluminum silicon diamond 图 – 铝、硅和金刚石的晶格摩尔比热随温度变化关系，数据由 Phonopy 计算得到。5 5 https://phonopy.github.io/phonopy/setting-tags.html#thermal-properties-related-tags 中国科学技术大学 2024 年 4 月 10 日 7 / 52
一维谐振子一维经典谐振子和量子谐振子的总能量、热容与温度的关系：aECe=kBE.=kTC:aT(4)Bfw[Bfw]?eBha - +Eβ =B=1/kBTKEeBhw-1120.81.5[] pede H[r] 0.0Baig0.4C.=kE-ka0.:0.2-[3ha-B1.50.51.50.5Temperature[hi/ke]Temperature [hi/ks]图一一维经典（红线）/量子（蓝线）谐振子的总能量（左）和热容（右）随温度变化曲线，当fu/kBT1时，量子效应不再明显，系统趋于经典。室温300K对应于w=208.51cm-1或f=6.25THz。Daa2024年4月10日8/52手科术大
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 一维谐振子 ❀ 一维经典谐振子和量子谐振子的总能量、热容与温度的关系： Ec = kBT Eq = [ 1 e βh¯ω ´ 1 + 1 2 ] h¯ω C = BE BT β = 1/kBT Cc = kB Cq = e βh¯ω[βh¯ω] 2 [e βh¯ω ´ 1]2 kB (4) 0 0.5 1 1.5 2 0 0.5 1 1.5 2 Temperature [ℏω/kB] Energy [ ℏ ω] Ec = kBT Eq = [ ℏω e βℏω − 1 + ℏω 2 ] 0 0.5 1 1.5 2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Temperature [ℏω/kB] Heat Capacity [ k B] Cc = kB Cq = e βℏω [βℏω] 2 [e βℏω − 1]2 kB 图 – 一维经典（红线）/量子（蓝线）谐振子的总能量（左）和热容（右）随温度变化曲线。 ☞ 当 h¯ω/kBT ! 1 时，量子效应不再明显，系统趋于经典。室温300 K 对应于 ω = 208.51 cm´1 或 f = 6.25 THz。 中国科学技术大学 2024 年 4 月 10 日 8 / 52
晶格热容的量子理论晶格振动可以看成很多相互独立的不同模式声子，对不同模式的声子能量进行求和得到$fifiwElat(T) =Average[dwp(w)(5)2eBtw-1Phonon EnergyTT56(6)+：No.ofPhononstFR73Nfwqy11(7)+BhwgvN.gEBZV=晶格等容热容就可以写成6-wBhwaElat[oeegkecat(T) =dwp(u)(8)aT3NaeBfw[Bhwu]?2I(9)CRNe[eBhwqv-1]?qEBZV=1实际体的色散关系w非常复杂，因此常常采用一些近似！Cnttpa://phonopy.github.io/phonopy/formulation.htmlwconstant-volume-bead-eapadityDaa科季技术大学2024年4月10日9/52
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 晶格热容的量子理论 ❀ 晶格振动可以看成很多相互独立的不同模式声子，对不同模式的声子能量进行求和得到： E latt(T) = ż dω ρ(ω) [ h¯ω e βh¯ω ´ 1 + h¯ω 2 ] (5) = ż dω 1 Nc ÿ qPBZ 3ÿNa ν=1 δ(ω ´ ωqν) [ h¯ω e βh¯ω ´ 1 + h¯ω 2 ] (6) = 1 Nc ÿ qPBZ 3ÿNa ν=1 [ h¯ωqν e βh¯ωqν ´ 1 + h¯ωqν 2 ] (7) ❀ 晶格等容热容就可以写成 6 C latt V (T) = ( BElatt BT ) V = ż dω ρ(ω) [ e βh¯ω[βh¯ω] 2 [e βh¯ω ´ 1]2 kB ] (8) = 1 Nc ÿ qPBZ 3ÿNa ν=1 e βh¯ωqν [βh¯ωqν] 2 [e βh¯ωqν ´ 1]2 kB (9) ☞ 实际晶体的色散关系 ωqν 非常复杂，因此常常采用一些近似！ No. of Phonons Average Phonon Energy 6 https://phonopy.github.io/phonopy/formulation.html#constant-volume-heat-capacity 中国科学技术大学 2024 年 4 月 10 日 9 / 52
二.Einstein模型1907年Einstein用量子论解释了固体热容随温度下降的事实，这是1905年Einstein首次用量子论解释光电效应后量子论的又一巨大成功，对于人们从经典理论的思想束缚中解放出来起了巨大作用。所以它的意义远远超过了解释固体热容本身的价值。Einstein保留了原子热振动可以用谐振子描述的观点，但放弃了能量均分的经典观念，而假定其能量是量子化的：6,=(n,+-)ho)在与环境温度处于热平衡状态时谐振子按时间的平均能量为hoho当kgT>>ho,时，即高温下：,=k,Tiho2和经典理论是一致的，只是在低温下kpIO量子行为才是突出的。e"=1+x
二. Einstein 模型 1907年 Einstein 用量子论解释了固体热容随温度下降的 事实，这是1905 年 Einstein 首次用量子论解释光电效应后， 量子论的又 巨大成功 量子论的又一巨大成功，对于人们从经典理论的思想束缚中解 放出来起了巨大作用。所以它的意义远远超过了解释固体热容 本身的价值。 Einstein 保留了原子热振动可以用谐振子描述的观点，但 放弃了能量均分的经典观念，而假定其能量是量子化的： 1 ( ) 2 ii i n 在与环境温度处于热平衡状态时谐振子按时间的平均能量为： 2 当 时，即高温下： 和经典理论是一致的，只是在低温下 B i k T i B k T 2 1 i B i i i k T e 和经典理论是 致的，只是在低温下 量子行为才是突出的。 1 B e e x x 1