复旦大学：《统计热力学》课程教学资源（课件讲稿）06 统计热力学的应用——气体（理想气体，真实气体）

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material ■振转运动和异构体能量分离： 不能分离： g=9∑8eΣe V,] 假定不管分子在何种构型下，都具有相同的振动 和转动能级： g-99h9e∑8∑&ebGJ=99ne9Io9Ry V,J gIso=∑8，eBey 9Rov=∑8 v.je-Bcv.j V,j 李振华 2013/10/14 统计热力学第六章 11 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 11 造  振转运动和异构体能量分离： 不能分离：                        ,j ( ) n e ,j t ( ) ,j q q q q g e g e 假定不管分子在何种构型下，都具有相同的振动 和转动能级： t n e Iso Rov , j t n e , , q q q q g e g e q q q q q v j    v j                q  g e Iso     v j v j v j q g e , Rov ,

Center for Theoretical Chemical Physics tory of Molecular Catalysis Innovative h ■振转运动的分离： 假定不管分子在何种振动态下，转动都相同： g=9i9n9e91so∑8r/eBe V;J =9L9n9e9Is∑8，eB∑8jeBe 9tgngegIsogygr qv=∑geB&, 4r=∑8eBeJ V 李振华制 2013/10/14 统计热力学第六章 12

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 12 造  振转运动的分离： 假定不管分子在何种振动态下，转动都相同： t n e Iso v r t n e Iso , j t n e Iso , , q q q q q q q q q q g e g e q q q q q g e j v j v j v j v j                   v v v q g e v     j j j q g e r

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Inovative Material 配分函数的分离 1.配分品数按能量的分离 如果一个分子的运动：平动，转动，振动，电 子的运动，核的运动，和异构体的能量可以分 离的话（运动相互独立)，分子的能量即可写 成独立部分的加和： 8=Et+Er+Ey+Ee+E1so +En g=gtgrgvgegisogn 平=平平平v平e平so平n 振华 2013/10/14 统计热力学第六章 13 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 13 造 配分函数的分离 1. 配分函数按能量的分离  如果一个分子的运动：平动，转动，振动，电 子的运动，核的运动，和异构体的能量可以分 离的话（运动相互独立），分子的能量即可写 成独立部分的加和： t r v e Iso n t r v e Iso n t r v e Iso n Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ g g g g g g g          

Center for Theoretical Chemical Physics atory of Molecular Catalysis Innovative ma 配分函数就可以写成各个部分的乘积： q=∑88，gv8e81sn8neG++,t8,+9w+5./ka7 三( igrgygegisogn 其中平动配分函数：9=∑g,ec/kB7 电子配分函数： 9e=∑gec元/kp7 λ入 核配分函数： 9n=∑gne8n/ks7 n 振华制 2013/10/14 统计热力学第六章 14

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 14 造 配分函数就可以写成各个部分的乘积 ： 其中平动配分函数：    i k T i i B q g e / t t r v e Iso n ( )/ t r v e Iso n t r v e Iso n B q q q q q q q g g g g g g e k T             n k T n n B q g e / n 电子配分函数 ：       k B T q g e / e 核配分函数 ：

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mvative Material 异构体配分函数：qIso=∑gve,keT 转动配分函数：9r=∑8，e,17 振动配分函数： qv=∑ge8m/kBI V 由于热力学函数都可以表示成lng的函数，而： In g=In gt+In gr +Ingy+In ge+In giso +In gn =>In gj j 振华制 2013/10/14 统计热力学第六章 15

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 15 造 转动配分函数 ： 由于热力学函数都可以表示成lnq的函数，而：    j k T j j B q g e / r    v k T v v B q g e / 振动配分函数 ： v        j q q q q q q q q j ln ln t ln r ln v ln e ln Iso ln n ln 异构体配分函数 ：       k B T q g e / Iso