复旦大学：《统计热力学》课程教学资源（课件讲稿）06 统计热力学的应用——气体（理想气体，真实气体）

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 所以可以分别计算各种运动对热力学函数的贡献，如： In E=NkgT2 aT =）+7+22 dT dT +24+47200+720 dT dT Et+Er +Ey+Ee +EIso+En 上式中，只有平动能是与体积有关的，其它的都属于 分子内部运动，因而前者用偏导数，而后面的都用全 微分表示。 李 华制 2013/10/14 统计热力学第六章 16

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 16 造 所以可以分别计算各种运动对热力学函数的贡献，如： 上式中，只有平动能是与体积有关的，其它的都属于 分子内部运动，因而前者用偏导数，而后面的都用全 微分表示。 t r v e Iso n 2 e 2 Iso 2 n 2 t 2 r 2 v 2 ln ln ln ln ln ln ln E E E E E E d T d q Nk T d T d q Nk T d T d q Nk T d T d q Nk T d T d q Nk T T q Nk T T q N e E Nk T B B B B B V B V B                                   

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mvative Material 而对于熵： s=4gh8g E -ah卡9+Vkp d+kg血w+Mg血ge +Nkp ln ge Nkg In gnEy+Ee+Eiso +En T =St+Sr +Sy +Se SIso +Sn 注意：一般把eW归并到平动中计算，所以平动熵 e S=Mh完a+身 a,2),-w N 振华 2013/10/14 统计热力学第六章 17 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 17 造 而对于熵： 注意：一般把e/N归并到平动中计算，所以平动熵 t r v e Iso n t r v e Iso n e t r v Iso ln ln ln ln ln ln ln S S S S S S T E E E E E E Nk q Nk q q Nk q Nk q Nk q N e Nk T E q N e S Nk B B n B B B B B                     T E q N e S NkB t t t  ln  V B V B T q N e Nk T T q E Nk T                         t 2 t 2 t ln ln

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material 计算其它热力学画数的时候也要注意把lN因 子归并到平动中去计算/ 李振华制 2013/10/14 统计热力学第六章 18

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 18 造 计算其它热力学函数的时候也要注意把e/N因 子归并到平动中去计算！

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material 3.零能级效应： 由于配分函数与能级的数值大小有关系，所以 配分函数的大小与能量零，点的选取很有关系， 因而热力学函数也相应的与能量零，点的选取有 关系。不过，实际上绝对的能量是没有意义的， 只有相对的能量变化才有意义，所以能量零，点 的选取应该对物理化学过程的结果并无影响。 当能量零，点选为0时： 9,=∑ge+e%7=e16T∑g,eT=eke7q 李振华制 2013/10/14 统计热力学第六章 19

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 19 造 3. 零能级效应：  由于配分函数与能级的数值大小有关系，所以 配分函数的大小与能量零点的选取很有关系， 因而热力学函数也相应的与能量零点的选取有 关系。不过，实际上绝对的能量是没有意义的， 只有相对的能量变化才有意义，所以能量零点 的选取应该对物理化学过程的结果并无影响。  当能量零点选为ε0时： q g e e g e e q k T i k T i k T i k T i i B B i B B ( )/ / / / 0 0 0 0                

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis&mnovative Material 能量 E.=Nkgt? +NEo =E+Eo 所以： E=E8o-Eo 因此，对体系的各种能量函数：内能，焓， Gibbs自 由能，Helmholtz自由能，能量零点改变后，它们的 数值均与原数值差一个E,。而热容和熵对零能级的 选择是无关的。 振华 2013/10/14 统计热力学第六章 20 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 20 造 能量   0 0 2 / 2 2 ln ln ln 0 0 0 N E E T q Nk T T e q Nk T T q E Nk T V B V k T B V B B                                        因此，对体系的各种能量函数：内能，焓，Gibbs自 由能，Helmholtz自由能，能量零点改变后，它们的 数值均与原数值差一个E0。而热容和熵对零能级的 选择是无关的。 所以： E  E 0  E0