复旦大学：《统计热力学》课程教学资源（课件讲稿）06 统计热力学的应用——气体（理想气体，真实气体）

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material ■平动的分离 平动是整体的运动，总是可以从其它运动中分离出来 所谓分离，即它的能级不受其它运动的影响，总能量 总是可以写成G=+6 9=∑g,e% =∑gighe-d+ci j,k =∑8rem∑get =991n 李振华 2013/10/14 统计热力学第六章 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 6 造  平动的分离 平动是整体的运动，总是可以从其它运动中分离出来， 所谓分离，即它的能级不受其它运动的影响，总能量 总是可以写成i = t j + In k t I n t I n , ( ) t I n t In t In q q g e g e g g e q g e k k j j j k j k i i j k j k i                      

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material ■核运动也可以同样分离出来 in=5n+ERest=En +5e.lso..v g=99n∑geste -Perest 李振华 2013/10/14 统计热力学第六章 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 7 造  核运动也可以同样分离出来 In k = n l + Rest k = n l +  e,Iso,r,v k     i i i q q q g e Rest t n Rest

Center for Theoretical Chemical Physics FMolecular Catalysis &no ■电子运功不能分离 g=g9.∑8nvei= =99n∑8827ec:+6w A,y,V,J =g4866f yv. =99a∑g,eg8y 李振华 2013/10/14 统计热力学第六章 8 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 8 造  电子运动不能分离                                                           ( ) t n IsoRov , ,j t n , , ,j , , ,j ( ) t n , , ,j t n e ,Iso,r ,v , , ,j , , ,j e ,Iso,r ,v q q g e q q q g e g e q q g g e q q q g e i i i

Center for Theoretical Chemical Physics -aboratory of Molecular Catalysis Innovative Material Electronic,Vibrational and Rotational Energy Level q1=gfee∑gigie-+e) Electronic transition Excited electronic (in optical state. or uv) dissociation energy X6Jau Grou g0=gieBe5Σs6giebe6+e6 Rotational Vibrational transition transition (in microwave) (in infrared) 9=90+91+.. Internuclear separation 李振华制 2013/10/14 统计热力学第六章 9

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 9 造 Electronic, Vibrational and Rotational Energy Level        ( ) 1 1 1 1 1 1 1 e r v q g e g g e e r v        ( ) 0 0 0 0 0 0 0 e r v q g e g g e e r v q  q0  q1 

Center for Theoretical Chemical Physics atory of Molecular Catalysis Innovative Ma 电子运动的分离： 电子运动的分离：假定不管分子在何种构型下， 都具有相同的电子运动，或者不管分子处在何种 电子态，它的其它的运动方式都不受影响。 当然不一定成立 如果分子总是处在基态。 g=99n9e∑8 Y.v.je-Brrvj Y,V,J 9 isRov=∑8%v.je-Bsy,j Y,V,J 9tgngegIsoRov 振华 2013/10/14 统计热力学第六章 10 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 10 造  电子运动的分离： 电子运动的分离：假定不管分子在何种构型下， 都具有相同的电子运动，或者不管分子处在何种 电子态，它的其它的运动方式都不受影响。 ——当然不一定成立 ——如果分子总是处在基态。 t n e IsoRov , ,j t n e , ,j , ,j q q q q q q q q g e                      , , j IsoRov , , j , ,j q g e