工程科学学报，第38卷，第4期：538545,2016年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.4:538-545,April 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.04.013:http://journals.ustb.edu.cn 石油焦煅烧程度对铝用炭阳极显微结构及电解消耗 的影响 冯鲁兴”，薛济来)四，方宁”，郎光挥》，林日福2”，包崇爱) 1)北京科技大学治金工程与生态学院，北京1000832)索通发展股份有限公司，北京100029 ☒通信作者，E-mail:jx@ustb.cd.cn 摘要以不同煅烧程度石油焦为骨料，煤沥青为黏结剂制备铝用低煅焦炭阳极.通过激光共聚焦扫描显微镜和图像分析 方法对炭阳极孔隙结构进行分析表征，并考察阳极反应性和电解消耗性能.在煅后焦微晶尺寸1.7~2.7m范围内降低石油 焦煅烧程度，炭阳极小孔隙逐渐沿骨料一黏结剂界面演变为裂纹状大孔隙，炭阳极孔隙率、形状因子及连通率均先减小后增 大，视孔隙比表面积呈减小趋势.煅后焦微晶尺寸降低至1.9m较为适宜，对应的炭阳极空气和C0,反应质量损失率最少为 9.6%和3.0%，每吨铝阳极碳耗为355.4kg.低煅焦炭阳极过量消耗机制从以黏结剂选择性消耗转变为骨料与黏结剂共同消 耗，使碳渣量减少 关键词铝电解：石油焦：煅烧：阳极：消耗 分类号TF821 Impact of coke calcination levels on the microstructure and consumption of carbon anodes in aluminum electrolysis FENG Lu-xing,XUE Ji-ai,FANG Ning,LANG Guang-hui,LIN Rifu,BAO Chong-ai 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Sunstone Development Co.,Ltd.,Beijing 100029,China Corresponding author,E-mail:jx@ustb.edu.cn ABSTRACT Carbon anodes for aluminum electrolysis were made of different calcination levels of coke as an aggregate and coal pitch as a binder.The porous structure parameters of carbon anode materials were characterized by using laser confocal scanning microscopy and the image analysis method.The anodic reaction and electrolysis consumption were also investigated in a lab scale aluminum elec- trolysis cell.The results demonstrate that the micropores gradually extend to crack-ike macropores along the aggregate-binder inter- face with increasing coke calcination levels.The porosity,aspect ratio and connectivity first decrease and then increase,while the spe- cific surface area decreases.It is appropriate to reduce the crystallite height of calcined cokes to 1.9 nm,so that the corresponding an- odes can have the air reactivity of 9.6%,the CO reactivity of 3.0%,and the anode consumption of 355.4kg per ton aluminum.The excessive consumption mechanism for the low calcined anode cokes may change from selective consumption of the binder to co-con- sumption of both the aggregate and the binder,which can reduce the carbon dust and the total carbon consumption in aluminum elec- trolysis. KEY WORDS aluminum electrolysis;coke;calcination:anodes:consumption 中国铝电解预焙阳极净耗在420kg1左右，某些焙阳极平均净耗为404~408kg11-,均远高于理论 铝厂甚至高达450kg1·,而国际上同类铝厂最先进预碳耗值334kg·1.铝电解过程中炭阳极以电化学消 收稿日期：20150101 基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20110006110003)
工程科学学报，第 38 卷，第 4 期: 538--545，2016 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 4: 538--545，April 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 04． 013; http: / /journals． ustb． edu． cn 石油焦煅烧程度对铝用炭阳极显微结构及电解消耗 的影响 冯鲁兴1) ，薛济来1) ，方 宁1) ，郎光辉2) ，林日福2) ，包崇爱2) 1) 北京科技大学冶金工程与生态学院，北京 100083 2) 索通发展股份有限公司，北京 100029 通信作者，E-mail: jx@ ustb． edu． cn 摘 要 以不同煅烧程度石油焦为骨料，煤沥青为黏结剂制备铝用低煅焦炭阳极． 通过激光共聚焦扫描显微镜和图像分析 方法对炭阳极孔隙结构进行分析表征，并考察阳极反应性和电解消耗性能． 在煅后焦微晶尺寸 1. 7 ～ 2. 7 nm 范围内降低石油 焦煅烧程度，炭阳极小孔隙逐渐沿骨料--黏结剂界面演变为裂纹状大孔隙，炭阳极孔隙率、形状因子及连通率均先减小后增 大，视孔隙比表面积呈减小趋势． 煅后焦微晶尺寸降低至 1. 9 nm 较为适宜，对应的炭阳极空气和 CO2反应质量损失率最少为 9. 6% 和 3. 0% ，每吨铝阳极碳耗为 355. 4 kg． 低煅焦炭阳极过量消耗机制从以黏结剂选择性消耗转变为骨料与黏结剂共同消 耗，使碳渣量减少． 关键词 铝电解; 石油焦; 煅烧; 阳极; 消耗 分类号 TF821 Impact of coke calcination levels on the microstructure and consumption of carbon anodes in aluminum electrolysis FENG Lu-xing1) ，XUE Ji-lai1) ，FANG Ning1) ，LANG Guang-hui2) ，LIN Ｒi-fu2) ，BAO Chong-ai2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Sunstone Development Co． ，Ltd． ，Beijing 100029，China Corresponding author，E-mail: jx@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Carbon anodes for aluminum electrolysis were made of different calcination levels of coke as an aggregate and coal pitch as a binder． The porous structure parameters of carbon anode materials were characterized by using laser confocal scanning microscopy and the image analysis method． The anodic reaction and electrolysis consumption were also investigated in a lab scale aluminum electrolysis cell． The results demonstrate that the micropores gradually extend to crack-like macropores along the aggregate--binder interface with increasing coke calcination levels． The porosity，aspect ratio and connectivity first decrease and then increase，while the specific surface area decreases． It is appropriate to reduce the crystallite height of calcined cokes to 1. 9 nm，so that the corresponding anodes can have the air reactivity of 9. 6% ，the CO2 reactivity of 3. 0% ，and the anode consumption of 355. 4 kg per ton aluminum． The excessive consumption mechanism for the low calcined anode cokes may change from selective consumption of the binder to co-consumption of both the aggregate and the binder，which can reduce the carbon dust and the total carbon consumption in aluminum electrolysis． KEY WOＲDS aluminum electrolysis; coke; calcination; anodes; consumption 收稿日期: 2015--01--01 基金项目: 高等学校博士学科点专项科研基金资助项目( 20110006110003) 中国铝电解预焙阳极净耗在 420 kg·t － 1左右，某些 铝厂甚至高达 450 kg·t － 1，而国际上同类铝厂最先进预 焙阳极平均净耗为 404 ～ 408 kg·t － 1［1--2］，均远高于理论 碳耗值 334 kg·t － 1 ． 铝电解过程中炭阳极以电化学消
冯鲁兴等：石油焦煅烧程度对铝用炭阳极显微结构及电解消耗的影响 ·539 耗为主，反应式如(1)所示.炭阳极过量消耗主要由阳 消耗，将有助于合理界定石油焦煅烧程度与炭阳极消 极孔隙内部布多尔反应及电解质上部的空气氧化反应 耗的关系，对改进完善石油焦煅烧热工参数、优化调控 造成，如式(2)和式(3)所示田.降低炭阳极消耗，对 阳极孔隙结构及降低电解碳耗十分必要. 于提升我国铝电解槽节能减排水平、建设低碳铝治金 本文针对铝用预焙阳极石油焦煅烧温度高于阳极 工业具有重要意义 生坯焙烧温度造成铝电解过程中阳极选择性氧化和消 2AL,03+3C—→4A1+3C02, (1) 耗较严重的问题，在煅后焦微晶尺寸1.7~2.7nm范 C+C02-→2C0, (2) 围内，对比普通煅后焦阳极，研究工业石油焦煅烧程度 C+02-→C02. (3) 对炭阳极微观孔隙结构、理化性能及电解消耗的影响， 现行预焙阳极制造工艺中骨料石油焦煅烧温度高 探讨石油焦煅烧程度对阳极消耗的作用机制.所获结 于阳极焙烧温度，由此造成骨料石油焦的反应活性远 果可为低煅焦炭阳极材料结构一性能设计和优化提供 低于黏结剂煤沥青，电解过程中黏结剂优先与0，和 理论和技术依据 C0,发生氧化反应，大块骨料颗粒从反应界面脱落形 1实验原料及研究方法 成碳渣4，造成过量碳消耗。适当降低煅烧温度可提 高煅后焦反应活性网，当石油焦煅烧温度低于阳极焙 1.1实验原料 烧温度后，可使焙烧过程中煅后焦与黏结剂发生同等 所用石油焦来自河北省某供应商，其成分（质量 程度碳结构转变，缩小骨料与黏结相活性差异可.低 分数)为：疏1.91%，挥发分12.32%，灰分0.14%.石 煅焦炭阳极反应性较低且均匀，碳渣量减少，碳耗降 油焦煅烧采用四种煅烧制度，煅烧终点温度分别为 低图.到目前为止，国内外研究工作中，均未详细报道 800、900、1000和1100℃，保温时间均为20h.煅后焦 石油焦不同煅烧程度对阳极微观结构及电解消耗的影 主要性能如表1所示，其中C-800代表煅烧终点温度 响，仅研究了某一接近或稍低于普通煅烧程度的石油 为800℃煅后焦试样，其他以此类推. 焦，缺乏充分数据以优化石油焦煅烧程度、获得较低的 实验采用煤沥青为黏结剂，其软化点为100.8℃， 炭阳极消耗指标.此外，研究炭阳极在不同石油焦煅 成分（质量分数)为：挥发分55.9%，甲苯不溶物 烧程度下所对应的孔隙结构特征、物理化学性能和碳 27.44%,喹啉不溶物7.28%，B树脂20.16%. 表1不同温度处理后煅后石油焦性能 Table I Properties of coke samples calcined at various temperatures 真密度/ 体积密度/ 质量分数/% 空气反应 C02反应性/ 试样 (g.cm-3) (g*cm-3) 灰分 挥发分 速率/% t C800 1.879 0.794 0.15 1.03 1.71 0.10 7.70 C-900 1.967 0.813 0.14 1.06 1.69 0.08 6.32 C-1000 2.029 0.800 0.16 1.06 1.71 0.08 4.79 C-1100 2.076 0.794 0.13 1.09 1.60 0.07 4.44 1.2阳极试样制备 对显微图像进行处理、分析及计算，智能化按序提取各 将配制好的煅后焦干料在200℃加热炉中预热12 孔隙并对其编号，并按照设定的孔隙特征参数定义计 h,放入温度为160℃、容量为10L的混捏锅内，并加入 算输出阳极孔隙率、平均孔径、形状因子、孔隙连通率 15%煤沥青.混捏温度175℃，混捏时间10min.混捏 及视孔隙比表面积-W 均匀的糊料放入60℃预热的模具内，挤压成规格为 阳极性能测试根据相应的技术标准进行：碳微晶 b50mm×110mm的阳极生坯.生坯用粒度为1~2mm 尺寸Le值(IS020203:2006),体积密度(IS012985- 煅后焦填充料填充后在实验室小焙烧炉内焙烧。不同 1),真密度(IS02783),微量元素含量(IS012980: 煅烧程度石油焦阳极试样生坯均采用同一焙烧程序， 2000),硫含量(IS05103),空气反应性(IS012989- 焙烧终点温度为1100℃，保温20h.800℃煅后焦阳极 1),C0,反应性(IS012988-1),显气孔率(IS012985- 生坯焙烧后炭阳极试样表示为CA800,其他试样以此 2:2000) 类推. 1.4炭阳极消耗测试 1.3阳极试样孔隙特征参数提取及理化性能测试 实验室规模阳极电解碳耗测试装置参见文献 采用激光共聚焦扫描显微镜获取抛光后阳极试样 02].电解温度为950℃，阳极电流密度为0.8A· 截面显微照片，借助以Image J为主体的图像分析系统 cm,电解质质量150g,分子数比为2.34（添加质量
冯鲁兴等: 石油焦煅烧程度对铝用炭阳极显微结构及电解消耗的影响 耗为主，反应式如( 1) 所示． 炭阳极过量消耗主要由阳 极孔隙内部布多尔反应及电解质上部的空气氧化反应 造成，如式( 2) 和式( 3) 所示［3］． 降低炭阳极消耗，对 于提升我国铝电解槽节能减排水平、建设低碳铝冶金 工业具有重要意义． 2Al2O3 + 3C 4Al + 3CO → 2， ( 1) C + CO2→ 2CO， ( 2) C + O2→ CO2 ． ( 3) 现行预焙阳极制造工艺中骨料石油焦煅烧温度高 于阳极焙烧温度，由此造成骨料石油焦的反应活性远 低于黏结剂煤沥青，电解过程中黏结剂优先与 O2 和 CO2发生氧化反应，大块骨料颗粒从反应界面脱落形 成碳渣［4--5］，造成过量碳消耗． 适当降低煅烧温度可提 高煅后焦反应活性［6］，当石油焦煅烧温度低于阳极焙 烧温度后，可使焙烧过程中煅后焦与黏结剂发生同等 程度碳结构转变，缩小骨料与黏结相活性差异［7］． 低 煅焦炭阳极反应性较低且均匀，碳渣量减少，碳耗降 低［8］． 到目前为止，国内外研究工作中，均未详细报道 石油焦不同煅烧程度对阳极微观结构及电解消耗的影 响，仅研究了某一接近或稍低于普通煅烧程度的石油 焦，缺乏充分数据以优化石油焦煅烧程度、获得较低的 炭阳极消耗指标． 此外，研究炭阳极在不同石油焦煅 烧程度下所对应的孔隙结构特征、物理化学性能和碳 消耗，将有助于合理界定石油焦煅烧程度与炭阳极消 耗的关系，对改进完善石油焦煅烧热工参数、优化调控 阳极孔隙结构及降低电解碳耗十分必要． 本文针对铝用预焙阳极石油焦煅烧温度高于阳极 生坯焙烧温度造成铝电解过程中阳极选择性氧化和消 耗较严重的问题，在煅后焦微晶尺寸 1. 7 ～ 2. 7 nm 范 围内，对比普通煅后焦阳极，研究工业石油焦煅烧程度 对炭阳极微观孔隙结构、理化性能及电解消耗的影响， 探讨石油焦煅烧程度对阳极消耗的作用机制． 所获结 果可为低煅焦炭阳极材料结构--性能设计和优化提供 理论和技术依据． 1 实验原料及研究方法 1. 1 实验原料 所用石油焦来自河北省某供应商，其成分( 质量 分数) 为: 硫 1. 91% ，挥发分 12. 32% ，灰分 0. 14% ． 石 油焦煅烧采用四种煅烧制度，煅烧终点温度分别为 800、900、1000 和 1100 ℃，保温时间均为 20 h． 煅后焦 主要性能如表 1 所示，其中 C--800 代表煅烧终点温度 为 800 ℃煅后焦试样，其他以此类推． 实验采用煤沥青为黏结剂，其软化点为 100. 8 ℃， 成 分 ( 质 量 分 数) 为: 挥 发 分 55. 9% ，甲 苯 不 溶 物 27. 44% ，喹啉不溶物 7. 28% ，β-树脂 20. 16% ． 表 1 不同温度处理后煅后石油焦性能 Table 1 Properties of coke samples calcined at various temperatures 试样 真密度/ ( g·cm － 3 ) 体积密度/ ( g·cm － 3 ) 质量分数/% 灰分 挥发分 S 空气反应 速率/% CO2反应性/ % C--800 1. 879 0. 794 0. 15 1. 03 1. 71 0. 10 7. 70 C--900 1. 967 0. 813 0. 14 1. 06 1. 69 0. 08 6. 32 C--1000 2. 029 0. 800 0. 16 1. 06 1. 71 0. 08 4. 79 C--1100 2. 076 0. 794 0. 13 1. 09 1. 60 0. 07 4. 44 1. 2 阳极试样制备 将配制好的煅后焦干料在 200 ℃加热炉中预热 12 h，放入温度为 160 ℃、容量为 10 L 的混捏锅内，并加入 15% 煤沥青． 混捏温度 175 ℃，混捏时间 10 min． 混捏 均匀的糊料放入 60 ℃ 预热的模具内，挤压成规格为 50 mm × 110 mm 的阳极生坯． 生坯用粒度为 1 ～ 2 mm 煅后焦填充料填充后在实验室小焙烧炉内焙烧． 不同 煅烧程度石油焦阳极试样生坯均采用同一焙烧程序， 焙烧终点温度为 1100 ℃，保温 20 h． 800 ℃煅后焦阳极 生坯焙烧后炭阳极试样表示为 CA--800，其他试样以此 类推． 1. 3 阳极试样孔隙特征参数提取及理化性能测试 采用激光共聚焦扫描显微镜获取抛光后阳极试样 截面显微照片，借助以 Image J 为主体的图像分析系统 对显微图像进行处理、分析及计算，智能化按序提取各 孔隙并对其编号，并按照设定的孔隙特征参数定义计 算输出阳极孔隙率、平均孔径、形状因子、孔隙连通率 及视孔隙比表面积［9--11］． 阳极性能测试根据相应的技术标准进行: 碳微晶 尺寸 LC 值( ISO 20203: 2006) ，体积密度( ISO 12985-- 1) ，真密 度( ISO 2783) ，微量 元 素 含 量( ISO 12980: 2000) ，硫含量( ISO 5103) ，空气 反 应 性( ISO 12989-- 1) ，CO2反应性( ISO 12988--1) ，显气孔率( ISO 12985-- 2: 2000) ． 1. 4 炭阳极消耗测试 实验室规模阳极电解碳耗 测 试 装 置 参 见 文 献 ［12］． 电解 温 度 为 950 ℃，阳 极 电 流 密 度 为 0. 8 A· cm － 2，电解质质量 150 g，分子数比为 2. 34 ( 添加质量 · 935 ·
·540· 工程科学学报，第38卷，第4期 分数5%CaF,和6%Al,0,),极距35mm,电解时间2 L.=KA/(Bcos 0) (6) h.电解完成后，将炭阳极移至电解质上部后关闭电 根据布拉格(Bragg)方程，可以计算平均碳层间距 源，以减少阳极表面电解质残留。待电阻炉冷却后，将 do 阳极取出，整个过程保持氩气气氛，气流量30mL· d=λ/(2sin0). (7) min". 式(6)和式(7)中：入为X射线波长，入=0.15418nm:B 将电解后阳极试样在600℃马弗炉空气气氛中焙 为最大半峰宽：K为与晶粒形状相关的常数，K=0.91: 烧至恒重，焙烧前后质量差即为电解后阳极质量.通 20为峰位角. 过称量计算电解前后阳极质量变化，可得到阳极碳消 由式(6)和式(7)计算得出：C-800、C-900、C- 耗Mc(kgt)团，计算公式如下： 1000及C-1100煅后焦的微晶尺寸分别为1.7、1.9、 Mc=(m。-m,）×10/m. (4) 2.2和2.7nm,层间距分别为0.3490、0.3485、0.3482 式中，m为实验过程中理论产铝质量，g;m。为电解前阳 和0.3480nm;而采用C-800、C-900、C-1000和C- 极质量，g;m为电解后去除电解质残留的阳极试样质 1100等煅后焦为骨料制备的阳极微晶尺寸分别是 量，g 2.9、2.8、2.9和2.9nm,层间距分别为0.3460、 取电解后电解质上层碳渣，在刚玉研钵中粉碎后， 0.3460、0.3457和0.3454nm.上述分析结果表明，随 放入600℃马弗炉空气气氛中焙烧至恒重，计算焙烧 煅烧温度升高，煅后焦微晶尺寸逐渐增大，碳层间距减 前后质量差，即为碳渣量(Mm)四.生成阳极气体所 小：但由此制备的各炭阳极试样微晶尺寸基本相同，碳 造成的阳极过量消耗为气化碳量(M).由于整个电 层间距相近.这主要是由于不同煅烧程度骨料制备的 解过程在氩气保护气氛中进行，不考虑空气燃烧造成 阳极所用焙烧终点温度均控制在同一数值，碳结构转 的过量碳耗，阳极碳耗仅有碳渣和气化碳量两部分组 变的最终程度相近，为降低炭阳极选择性氧化提供结 成.因此，阳极气化碳量可以通过计算总碳耗与碳渣 构基础. 量及理论碳消耗(334kg1)的差值获得： 工业煅后石油焦煅烧程度通常采用煅后石油焦品 Mcc =Mcc McD -334 kg*t-. (5) 粒尺寸(L)或者真密度表征，本文采用L来表征石 2实验结果与讨论 油焦煅烧程度.由上述计算结果知，C-800、C-900和 C-1000为低煅焦(Lc<2.53nm),C-1100为普通煅烧 2.1煅烧温度对煅后焦及炭阳极晶体Lm2,和d( 焦(2.53nm<L。<3.27nm) 的影响 30000 图1为不同煅烧温度石油焦X射线衍射谱，对应 -CA-800 25000 --CA900 的炭阳极X射线衍射谱如图2所示.从图中可以看 ..--CA.1000 出，四种煅后焦及炭阳极均出现明显的(002)峰，对应 20000 -CA-1100 的20值均在25.5附近. 15000 30000F -C-800 10000 ---C900 25000L -…C-1000 5000H --.C-1100 20000 15000 10 15 2025 20/ 10000 图2不同燬烧温度石油焦炭阳极X射线衍射谱 Fig.2 X-tay diffraction patterns of carbon anodes made from cokes 5000 calcined at different temperatures 10 2025 2.2石油焦煅烧程度对炭阳极显微结构的影响 20/ 图3是石油焦煅烧程度对炭阳极显微结构影响的 图1不同燬烧温度石油焦的X射线衍射谱 激光共聚焦扫面显微照片.其中黑色和深灰色为炭阳 Fig.1 X-ray diffraction patters of cokes calcined at different tem- 极孔隙，制备抛光试样的过程中试样表面孔隙部分被 peratures 酚醛树脂填充呈深灰色.可以看出，炭阳极孔隙主要 根据谢乐(Scherrer)公式，可计算微晶C轴方向上 有3种类型构成：骨料内部细长孔隙，黏结剂内部较圆 的平均尺寸Lc(即Lom,碳层堆积高度)： 整气孔和微孔，以及骨料与黏结剂之间不规则的界
工程科学学报，第 38 卷，第 4 期 分数 5% CaF2和 6% Al2O3 ) ，极距 35 mm，电解时间 2 h． 电解完成后，将炭阳极移至电解质上部后关闭电 源，以减少阳极表面电解质残留． 待电阻炉冷却后，将 阳极 取 出，整 个 过 程 保 持 氩 气 气 氛，气 流 量 30 mL· min － 1 ． 将电解后阳极试样在 600 ℃马弗炉空气气氛中焙 烧至恒重，焙烧前后质量差即为电解后阳极质量． 通 过称量计算电解前后阳极质量变化，可得到阳极碳消 耗 MCC ( kg·t － 1 ) ［13］，计算公式如下: MCC = ( m0 － m1 ) × 106 /m． ( 4) 式中，m 为实验过程中理论产铝质量，g; m0为电解前阳 极质量，g; m1为电解后去除电解质残留的阳极试样质 量，g． 取电解后电解质上层碳渣，在刚玉研钵中粉碎后， 放入 600 ℃马弗炉空气气氛中焙烧至恒重，计算焙烧 前后质量差，即为碳渣量( MCD ) ［3］． 生成阳极气体所 造成的阳极过量消耗为气化碳量( MCG ) ． 由于整个电 解过程在氩气保护气氛中进行，不考虑空气燃烧造成 的过量碳耗，阳极碳耗仅有碳渣和气化碳量两部分组 成． 因此，阳极气化碳量可以通过计算总碳耗与碳渣 量及理论碳消耗( 334 kg·t － 1 ) 的差值获得: MCG = MCC － MCD － 334 kg·t － 1 ． ( 5) 2 实验结果与讨论 2. 1 煅烧温度对煅后焦及炭阳极晶体 L( 002) 和 d( 002) 的影响 图 1 为不同煅烧温度石油焦 X 射线衍射谱，对应 的炭阳极 X 射线衍射谱如图 2 所示． 从图中可以看 出，四种煅后焦及炭阳极均出现明显的( 002) 峰，对应 的 2θ 值均在 25. 5°附近． 图 1 不同煅烧温度石油焦的 X 射线衍射谱 Fig． 1 X-ray diffraction patterns of cokes calcined at different temperatures 根据谢乐( Scherrer) 公式，可计算微晶 C 轴方向上 的平均尺寸 LC ( 即 L( 002) ，碳层堆积高度) : LC = Kλ/( βcos θ) ． ( 6) 根据布拉格( Bragg) 方程，可以计算平均碳层间距 d( 002) : d = λ /( 2sin θ) ． ( 7) 式( 6) 和式( 7) 中: λ 为 X 射线波长，λ = 0. 15418 nm; β 为最大半峰宽; K 为与晶粒形状相关的常数，K = 0. 91; 2θ 为峰位角． 由式( 6) 和 式( 7) 计 算 得 出: C--800、C--900、C-- 1000 及 C--1100 煅后焦的微晶尺寸分别为 1. 7、1. 9、 2. 2 和 2. 7 nm，层间距分别为 0. 3490、0. 3485、0. 3482 和 0. 3480 nm; 而 采 用 C--800、C--900、C--1000 和 C-- 1100 等煅后焦为骨料制备的阳极微晶尺寸分别是 2. 9、2. 8、2. 9 和 2. 9 nm，层 间 距 分 别 为 0. 3460、 0. 3460、0. 3457 和 0. 3454 nm． 上述分析结果表明，随 煅烧温度升高，煅后焦微晶尺寸逐渐增大，碳层间距减 小; 但由此制备的各炭阳极试样微晶尺寸基本相同，碳 层间距相近． 这主要是由于不同煅烧程度骨料制备的 阳极所用焙烧终点温度均控制在同一数值，碳结构转 变的最终程度相近，为降低炭阳极选择性氧化提供结 构基础． 工业煅后石油焦煅烧程度通常采用煅后石油焦晶 粒尺寸( LC ) 或者真密度表征［6］，本文采用 LC来表征石 油焦煅烧程度． 由上述计算结果知，C--800、C--900 和 C--1000 为低煅焦( LC ＜ 2. 53 nm) ，C--1100 为普通煅烧 焦( 2. 53 nm ＜ LC ＜ 3. 27 nm) ． 图 2 不同煅烧温度石油焦炭阳极 X 射线衍射谱 Fig． 2 X-ray diffraction patterns of carbon anodes made from cokes calcined at different temperatures 2. 2 石油焦煅烧程度对炭阳极显微结构的影响 图 3 是石油焦煅烧程度对炭阳极显微结构影响的 激光共聚焦扫面显微照片． 其中黑色和深灰色为炭阳 极孔隙，制备抛光试样的过程中试样表面孔隙部分被 酚醛树脂填充呈深灰色． 可以看出，炭阳极孔隙主要 有 3 种类型构成: 骨料内部细长孔隙，黏结剂内部较圆 整气孔和微孔［14］，以及骨料与黏结剂之间不规则的界 · 045 ·
冯鲁兴等：石油焦煅烧程度对铝用炭阳极显微结构及电解消耗的影响 541· 200μm 200um 200μm 200μm 图3不同煅烧程度石油焦炭阳极的激光共聚焦扫面显微照片.(a)Lc=1.7nm:(b)Lc=1.9nm:(c)Lc=2.2m:(d)Lc=2.7nm Fig.3 Laser confocal scanning microscopy images of carbon anodes with different coke calcination levels:(a)L=1.7nm:(b)L=1.9nm:(c) Lc =2.2 nm:(d)Lc=2.7 nm 面孔.其中后两者仅产生于焙烧程序，构成炭阳极孔 2.6 24 ☑☑橙后焦直密度 隙的主要部分.还可看出，炭阳极界面孔隙受石油焦 2.2 ▣炭阳极真密度 煅烧程度影响较明显，CA一800界面孔最明显，并以黏 2.0F 结剂挥发气孔为核心扩展成为相连通的大裂纹.CA一 1100次之，CA900界面孔最少 1.4 2 上述试样对应的真密度如图4所示.由图可知， 1.0 石油焦煅烧程度越低其真密度值与炭阳极的差值越 0.8 0.6 大，焙烧过程中其致密化程度越大.C-1100真密度与 04 CA-1100真密度基本相同，焙烧过程中基本无二次收 02 0 缩变形.石油焦煅烧程度对其与黏结剂的润湿性基本 16 1.8 2.0 24 2.6 2.8 无影响.综上可知，石油焦炭阳极界面孔隙特征差 爱后石油焦品粒尺寸/加m 异主要是焙烧过程中煅后焦二次收缩和致密化程度不 图4不同燬烧程度石油焦及对应炭阳极真密度 同造成的 Fig.4 Real density of calcined cokes and the related carbon anodes with different coke calcination levels 对于相同煅烧程度石油焦，大颗粒煅后焦体积收 缩量大于小颗粒，裂纹状界面孔相应增大（见图3 图5为不同煅烧程度石油焦炭阳极平均孔径分布 ()),同一不规则煅后焦大端也出现明显界面孔（见 曲线.可以看出，随煅烧程度降低低煅焦炭阳极孔径 图3(b)),说明低锻焦炭阳极骨料颗粒不宜太大，降低 中小孔隙减少，大孔隙增多，小孔隙逐步演变成大孔 阳极中大颗粒骨料比例可能会减少炭阳极界面孔 隙.可能的原因是黏结剂结焦过程中产生的大量小孔 裂纹 隙部分被界面孔隙扩展所吞并，石油焦煅烧程度越低
冯鲁兴等: 石油焦煅烧程度对铝用炭阳极显微结构及电解消耗的影响 图 3 不同煅烧程度石油焦炭阳极的激光共聚焦扫面显微照片． ( a) LC = 1. 7 nm; ( b) LC = 1. 9 nm; ( c) LC = 2. 2 nm; ( d) LC = 2. 7 nm Fig． 3 Laser confocal scanning microscopy images of carbon anodes with different coke calcination levels: ( a) LC = 1. 7 nm; ( b) LC = 1. 9 nm; ( c) LC = 2. 2 nm; ( d) LC = 2. 7 nm 面孔． 其中后两者仅产生于焙烧程序，构成炭阳极孔 隙的主要部分． 还可看出，炭阳极界面孔隙受石油焦 煅烧程度影响较明显，CA--800 界面孔最明显，并以黏 结剂挥发气孔为核心扩展成为相连通的大裂纹． CA-- 1100 次之，CA--900 界面孔最少． 上述试样对应的真密度如图 4 所示． 由图可知， 石油焦煅烧程度越低其真密度值与炭阳极的差值越 大，焙烧过程中其致密化程度越大． C--1100 真密度与 CA--1100 真密度基本相同，焙烧过程中基本无二次收 缩变形． 石油焦煅烧程度对其与黏结剂的润湿性基本 无影响［15］． 综上可知，石油焦炭阳极界面孔隙特征差 异主要是焙烧过程中煅后焦二次收缩和致密化程度不 同造成的． 对于相同煅烧程度石油焦，大颗粒煅后焦体积收 缩量大 于 小 颗 粒，裂 纹 状 界 面 孔 相 应 增 大 ( 见 图 3 ( a) ) ，同一不规则煅后焦大端也出现明显界面孔( 见 图 3( b) ) ，说明低煅焦炭阳极骨料颗粒不宜太大，降低 阳极中大颗粒骨料比例可能会减少炭阳极界面孔 裂纹． 图 4 不同煅烧程度石油焦及对应炭阳极真密度 Fig． 4 Ｒeal density of calcined cokes and the related carbon anodes with different coke calcination levels 图 5 为不同煅烧程度石油焦炭阳极平均孔径分布 曲线． 可以看出，随煅烧程度降低低煅焦炭阳极孔径 中小孔隙减少，大孔隙增多，小孔隙逐步演变成大孔 隙． 可能的原因是黏结剂结焦过程中产生的大量小孔 隙部分被界面孔隙扩展所吞并，石油焦煅烧程度越低， · 145 ·
·542 工程科学学报，第38卷，第4期 界面孔扩展越剧烈，小孔隙被吞并的越多 明，石油焦煅烧程度(Lc>1.7m)对炭阳极失重率影 响较小，焙烧过程中低煅焦骨料主要进行碳结构致 ·800°C爱后焦炭阳极 一一900°C授后焦炭阳极 密化. 10 ---1000°C搬后焦炭阳极 1.68 1100C发后焦炭阳极 月24.8 一。一体积密度 1.67 CA-1100 一一显气孔率 24.0 1.66 CA-900 23.2 1.65 CA-1000 22.4 CA-800) 1.64 1.63 20.0 1.62 100 200 300400500600 700 800 19.2 1.61 平均孔径m 18.4 图5石油焦燬烧程度对炭阳极孔径分布的影响 1.69516171819202222324226272829 Fig.5 Effect of coke calcination level on the pore size distribution of 煅后石油焦品粒尺寸加m carbon anodes 图6不同煅烧程度石油焦炭阳极密度和显气孔率 Fig.6 Density and porosity carbon anodes with different coke calci- 对上述不同煅烧程度炭阳极试样孔隙结构参数进 nation levels 一步统计分析，如表2所示.随石油焦煅烧程度降低， 炭阳极孔隙率、形状因子及连通率均先减小后增大，视 7 CA-800 孔隙比表面积呈减小趋势.较小的孔隙连通率和视孔 CA-900CA-1000 CA-11006 隙比表面积降低空气和C0,向阳极内部渗透，有利于 5 5 减少阳极过量消耗 4 一。一收缩华 表2不同燬烧程度石油焦炭阳极孔隙结构特征统计结果 ·一失重率 Table 2 Statistical results of porous structure in carbon anodes with dif- ferent coke calcination levels 2 试样 孔隙率/%形状因子连通率/%视孔隙比表面积/m1 CA800 22.57 3.11 32.3 0.24 CA900 19.73 2.88 26.2 0.26 1516171819202122232425262728290 授后石油焦品粒尺寸/nm CA-1000 21.34 2.46 29.0 0.27 图7不同煅烧程度石油焦炭阳极收缩率和失重率 CA-110024.23 2.76 36.6 0.28 Fig.7 Shrinkage and weight loss of carbon anodes with different coke calcination levels 2.3石油焦煅烧程度对炭阳极体积密度和显气孔率 的影响 2.4石油焦煅烧程度对阳极反应性的影响 图6为不同煅烧程度石油焦炭阳极体积密度和显 图8为不同石油焦煅烧程度炭阳极空气反应质量 气孔率的测试结果.由图可知，炭阳极体积密度随石 损失曲线.炭阳极空气反应质量损失率随煅后焦L值 油焦煅烧程度的降低先减小后增大，显气孔率与体积 的减小先减小后增大，其变化趋势与炭阳极显气孔率 密度变化规律相反.CA900体积密度最大，显气孔率 变化规律类似，与体积密度变化趋势相反（见图6）. 最小，而CA-1100显气孔率最大，体积密度较小.CA一 将石油焦煅烧程度从2.7nm降低至1.9nm,可降低空 800孔隙率大于CA900煅后焦炭阳极可能的原因是： 气反应质量损失34.7%.这主要是由于普通炭阳极显 C800二次收缩幅度大于黏结剂碳化收缩，形成较多 气孔率高，孔隙连通率和视孔隙比表面积大，空气渗入 的界面孔：但C900二次收缩幅度与黏结剂碳化收缩 阳极内部的量大，造成空气反应质量损失增大 接近，能够整体收缩，故可获得更小的孔隙率 CA8O0空气反应质量损失率明显大于其他炭阳 不同L值煅后焦的炭阳极焙烧过程体积收缩率 极，主要是由于CA-800V残留量最大为1.89×104 如图7所示.可以看出，炭阳极收缩率随煅后焦煅烧 （见表2)，V对C/0,反应性有强催化作用叨，使其具 程度降低逐渐升高，CA800收缩率最大，CA-1100最 有强空气反应活性，同时CA一800内大裂纹界面孔为 小.此结果表明，炭阳极收缩率主要由煅后焦骨料煅 空气渗透提供大量通道.Lc值在1.9~2.7nm范围内， 烧程度决定，受黏结剂碳化过程影响较小.图7还表 降低石油焦煅烧程度有利于降低炭阳极空气反应性
工程科学学报，第 38 卷，第 4 期 界面孔扩展越剧烈，小孔隙被吞并的越多． 图 5 石油焦煅烧程度对炭阳极孔径分布的影响 Fig． 5 Effect of coke calcination level on the pore size distribution of carbon anodes 对上述不同煅烧程度炭阳极试样孔隙结构参数进 一步统计分析，如表 2 所示． 随石油焦煅烧程度降低， 炭阳极孔隙率、形状因子及连通率均先减小后增大，视 孔隙比表面积呈减小趋势． 较小的孔隙连通率和视孔 隙比表面积降低空气和 CO2向阳极内部渗透，有利于 减少阳极过量消耗． 表 2 不同煅烧程度石油焦炭阳极孔隙结构特征统计结果 Table 2 Statistical results of porous structure in carbon anodes with different coke calcination levels 试样 孔隙率/% 形状因子 连通率/% 视孔隙比表面积/μm － 1 CA--800 22. 57 3. 11 32. 3 0. 24 CA--900 19. 73 2. 88 26. 2 0. 26 CA--1000 21. 34 2. 46 29. 0 0. 27 CA--1100 24. 23 2. 76 36. 6 0. 28 2. 3 石油焦煅烧程度对炭阳极体积密度和显气孔率 的影响 图 6 为不同煅烧程度石油焦炭阳极体积密度和显 气孔率的测试结果． 由图可知，炭阳极体积密度随石 油焦煅烧程度的降低先减小后增大，显气孔率与体积 密度变化规律相反． CA--900 体积密度最大，显气孔率 最小，而 CA--1100 显气孔率最大，体积密度较小． CA-- 800 孔隙率大于 CA--900 煅后焦炭阳极可能的原因是: C--800 二次收缩幅度大于黏结剂碳化收缩，形成较多 的界面孔; 但 C--900 二次收缩幅度与黏结剂碳化收缩 接近，能够整体收缩［16］，故可获得更小的孔隙率． 不同 LC值煅后焦的炭阳极焙烧过程体积收缩率 如图 7 所示． 可以看出，炭阳极收缩率随煅后焦煅烧 程度降低逐渐升高，CA--800 收缩率最大，CA--1100 最 小． 此结果表明，炭阳极收缩率主要由煅后焦骨料煅 烧程度决定，受黏结剂碳化过程影响较小． 图 7 还表 明，石油焦煅烧程度( LC ＞ 1. 7 nm) 对炭阳极失重率影 响较小，焙烧过程中低煅焦骨料主要进行碳结构致 密化． 图 6 不同煅烧程度石油焦炭阳极密度和显气孔率 Fig． 6 Density and porosity carbon anodes with different coke calcination levels 图 7 不同煅烧程度石油焦炭阳极收缩率和失重率 Fig． 7 Shrinkage and weight loss of carbon anodes with different coke calcination levels 2. 4 石油焦煅烧程度对阳极反应性的影响 图 8 为不同石油焦煅烧程度炭阳极空气反应质量 损失曲线． 炭阳极空气反应质量损失率随煅后焦 LC值 的减小先减小后增大，其变化趋势与炭阳极显气孔率 变化规律类似，与体积密度变化趋势相反( 见图 6) ． 将石油焦煅烧程度从 2. 7 nm 降低至 1. 9 nm，可降低空 气反应质量损失 34. 7% ． 这主要是由于普通炭阳极显 气孔率高，孔隙连通率和视孔隙比表面积大，空气渗入 阳极内部的量大，造成空气反应质量损失增大． CA--800 空气反应质量损失率明显大于其他炭阳 极，主要是由于 CA--800 V 残留量最大为 1. 89 × 10 － 4 ( 见表 2) ，V 对 C /O2反应性有强催化作用［17］，使其具 有强空气反应活性，同时 CA--800 内大裂纹界面孔为 空气渗透提供大量通道． LC值在 1. 9 ～ 2. 7 nm 范围内， 降低石油焦煅烧程度有利于降低炭阳极空气反应性． · 245 ·