稀土对含砷低碳钢作用的动力学研究

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1983.02.025 北京钢铁学院学报 1983年第2期 稀土对含砷低碳钢作用的动力学研究 李文超林勤叶文张超英 摘要 本文从研究稀土对含砷钢作用的动力学规律入手，考察了砷在钢中的行为，证 实了添加一定量的稀土是消除热加工过程中砷在表面富集的途径之一。 我国南方的一些矿石中含有一定量的砷。在冶炼过程中转移到钢中的砷约为0.29%~ 0.5%。热轧时，在1050~1250℃由于在表面富集121，引起表面热脆、出现龟裂。这不仅 增加了铁耗，而且还较严重地影响钢材的表面质量13！。目前文献尚未见到稀土在含砷钢中作 用机理的报导。我们从热力学计算了砷能与稀土形成(RE)As一(RE)S共生夹杂。因此 有可能利用我国的富产资源稀土，消除热轧过程中砷的表面富集。本文从研究希土对含砷钢 作用的动力学规律入手，探讨了砷在钢中的行为，证实了添加一定量的稀土是消除热加工过 程中砷在表面富集的途径之一。 一、实验方法 将工厂生产的含砷低碳钢盘尔（成分为：0.18%C,0.01%Si,0.43%Mn,0.061%P, 0.044%S,0.004%A1,0.22%Cu,0.0139%0,0.235%As)在高温(1873K)和高纯 氩保护下重熔、加入稀土、用中6石英管取样。试样冷轧成10×1mm或8×3mm的扁带，分 别切成7×3×1mm或5×3×3mm的试样，供氧化实验用。试样的稀土含量分别为：ORE 不含稀土，015RE一0.0153%RE,050RE-0.050%RE,089RE一0.089%RE,135RE一 0.135%RE,200RE-0.2%RE。 氧化实验在感量为10-gMTb10-8热天平上，温度在1000~1200℃范围内，循环空气流 量为50ml/min条件下进行的。氧化实验数据分别用立方体（三维）模型和平面（二维) 模型处理。氧化后试样用金相、电子探针和扫描电镜观察，并用X射线衍射进行分析。 二、实验结果与讨论 稀士加入合碑低碳钢中先脱氧、脱硫，而后脱碑。当(R)>1时，稀士取代了MS和 (S) (Fe、Mn)SiO,夹杂。当氧脱到一定程度之后，继续增加稀土，但由于稀土与坩埚反应，使 钢中的氧合量反而增加、稀土能够脱碑，在〔R)+As)≥6,7时，析出朱红色的含碑 〔O)+(S) 稀土硫化物，当稀土含量超过0.015%时，析出紫墨绿色的脱砷产物(RE)As·(RE)S, 见图1~3。 根据A、Vahed给出的稀土化合物的标准生成自由能△F·(1和化学等温方程式对 61

北 京 钢 铁 学 院 学 报 一 。 年第 期 稀土对含砷低碳钢作用的动 力学研究 李文超 林 勤 叶文 张超英 摘 要 本文从研 究稀土对含砷钢作用 的动力学规律入 手 ， 考察 了砷在钢 中的行为 ， 证 实 了添加 一 定量 的稀土是 消 除热加工 过程 中砷在表面 富集的途径之 一 。 我 国南方的 一 些 矿石 中含有一 定量 的砷 。 在冶炼过程 中转移到钢 中的砷约为 。 热 轧 时 ， 在 ℃ 由于 在表面 富集 工‘ ’ “ 、 ， 引起表面 热脆 、 出现龟裂 。 这 不仅 增加 了铁耗 ， 而且还 较严 重 地 影 响钢 材的表面 质量 〔 “ 。 目前 文献尚未见到稀土在 含砷钢 中作 用机理 的报导 。 我们 从热力学计 算了砷能 与 稀土形 感 “ 一 冬共生夹杂 。 因此 有可 能 利 用我国的富产资源稀土 ， 消除热 轧过程 中砷的表面 富集 。 本文从研究粉土对 含砷钢 作用 的动力学规律 入手 ， 探讨 了砷在钢 中的行为 ， 证 实 了添加一定童 的稀土是消除热加工 过 程 中砷在表而 富集的途径 之一 。 实 验方乡失 将工 厂 生产的 含砷低碳钢盘 条 成分为 。 ， ， ， ， ， ， 在 高温 和 高纯 氢 保护下 重 熔 、 加 入稀土 、 用 中 石 英管取 样 。 试 样冷轧成 或 的 扁带 ， 分 别切 成 或 的 试 样 ， 供 氧 化 实验用 。 试样的 稀土 含量 分别为 不 含 稀土 ， 一 ， 一 ， 一 ， 一 一 。 氧 化实验在感 量为 一 一 热天平 上 ， 温度在 ℃范围 内 ， 循环空气 流 量为 条件下 进行 的 。 氧 化实验数 据分 别用立方体 三 维 模 型 和平面 二维 模 型 处理 。 氧 化后 试 样用 金 相 、 电子 探针 和 扫描 电镜观 察 ， 并用 射线 衍射进行分析 。 二 、 实验结果 与讨论 ，一 ， 二 、 。 。 。 “ 一 一 。 ，‘ ，二 、 ，， 稀土 加 八 言抑 比恢诩 甲 元脱散 、 肌 硫 ， 下 顺肌 脚 。 匀 ’ 〔 〕 、 夹 杂 。 钢 中的氧 含量 反 而增 加 、 当氧脱 到一定程 度之 后 ， 继续增 加稀土 ， 时 ， 稀土 取 代 和 但 由于稀土 与增涡反应 ， 使 稀土 能 够脱 砷 ， 在 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 时 ， 析 出朱红 色的 含砷 稀土 硫 化物 见图 。 根据 、 当稀土 含量 超 过 时 ， 析 出紫墨 绿 色的脱 砷 产物 · ， 给 出的 稀土 化 合 物 的 标 准 生 成 自由能 △ “ ‘ 和 化学 等温方程式对 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1983．02．025

(S)(As)(O] (O) 0.04 012 .2 0008 (AS) 0.02 0.1 J004 (S) 0 0 0.1 0.2 Re% 图1〔O)、〔S)、1s)含量与〔RE)含量的关系 Ce (RE)3S4+(RE)2O2S100× b(RE)S300× 图2稀土脱氧脱硫产物 089RE试样计算了稀土化合物在炼钢温度下(1873K)的生成自由能△F,到： (Ce)+go)=2Ce:0,(s),Afe::=-91.6K1/mol1RE, (Ce)+(0)+号(S)=号Ce,0,S,△Fce2s=-83,7KJ/mo1(RE, (Ce)+号(S)=号Ce,S:,AFc,=-52.7KJ/mol(RE (Ce)+(S)=CeS(),AFc.s=-46.9KJ/mol(RE). 62

〕 ‘ 〕 〕 … 〔 〕 伙 〕 〔 〕 “护卜 氏叭曰 图 〔 〕 、 〔 〕 、 二 〕含量 与 〕含量 的关 系 ‘ 稀 土 脱 氧脱硫 产 物 试 样计 算 了稀 土 化合物 在炼钢 温 度下 的 生成 自由能△ ， 得 到 。 、 ‘ 。 、 。 八 ， 、 ‘ 。 。 ， 。 二 ， ， ， ‘ ，、 。 、 七 七 ‘ 又， 一 一 七 戈少 ’ 凸 ’ 、 。 一 ， · 。 八 ‘ 仁氏 少 〔 〕 〔 〕 乡 一 〔 〕 一 一 。 ‘ ，， “ 。 一 一 ‘ 〔 〕 〔 ·卜 夸 〔 〕 一 告 〕 ， ‘ ， △ 。 。 ， 一 〔 〕 ， △ ” 一 。 〔 〕

Ce As a含砷的硫化稀土夹杂300× s Cel b(RE)As、(RE)S夹杂500× 图3稀土脱砷产物 63

含 砷 的硫 化稀 土 夹 杂 、 夹 杂 图 稀 土 脱 砷产 物

我们还根据Fe一As相图Is1用熔化自由能法求出铁的活度及活度系数。再用Gibbs一 Duhcm方程求出神的活度及活度系数得到r,=0.0062,然后计算出碑在铁液中的溶解自由能 2As(=(As), △Fa,=-79150+40.7T(J/m01) 用A.中.Kanycm uacKn晶体离子熵计算公式【1，计算了CeAs的熵变和标准生成 能 2-As:(g)+Ce(e)=CeAs(s) △F&.A,=-397930+150.27(J/mo1) 最后计算了CeAs.CeS的标准生成自由能 2(Ce)+(S)+〔As)=CeAs.CeS(,△F&.A.ces=-704540+358.6T(J/mol)在 炼钢温度下△Fe.A.c5=-32.88KJ/mo1 从理论上.证]了稀土脱碑产物为(RE)As· 0%Re (RE)S。 2.随着稀土含量的增加，砷在表面富集 程度逐渐下降，直观地示于图4。未加稀土的 试样氧化后，经腐蚀靠近氧化膜观察到砷的富 集带。，电子探针面分布也观察到砷的富集。 加入0.089%RE厅，氧化后的试样电子探针面 分布和线分布都未发现碑的富集。这与金相所 观察到的结果是一致的。根据实验现象，我们 认为，消除了砷在表面层的富集原因：（1)稀 1.35%Re 土与砷形成新型夹杂(RE)As·(RE)S等把砷 固定，(2)电子探针分析表明，稀土在氧化 膜与基体界面上富集，增加了铁向氧化膜迁移 的阻力，减缓了表面层中铁的贫化，(3)定 量金相分析表明，稀土细化了夹杂，有利于碑 在基体内的均匀化，消除了砷在表面层的富 集。 3.利用不同模型处理∫在1000~1200℃ 添加稀士的含砷低碳钢氧化增重与时间的关 系，均满足抛物线规律，见图5。 铁氧化过程中生成致密的氧化膜，反应受 扩散控制反应速度表示为 /△w △t ..--=a D AC 式中：a为计量因数，D为扩散系数，C为反 应物浓度，A为反应界面积，Y为产物层厚 图4 稀土含量与砷在表面层富 度，Y=K△W(△W为增重)。 集的关系（示意图） 64

我们 还 根据 一 相图 用熔 化 自由能法 求出铁 的 活度及活 度 系 数 。 再 月 一 方程 求 出砷 的活度 及 活度系数得 到 又 ， 然后计 算 出砷在铁液 中的 客解 白由能 人一 八 气 八 ， 乙 △ 又 一 用 中 晶 体离子嫡计算公 式 。 ， 计 算 了 的嫡变和标 准生 成 育色 ‘ ， 、 一 。 ， 、 一 八 争 二 一 ’ ’ 最后计算 了 的标 准生成 自由能 〕 〔 〕 〔 〕 ， ， △ 急 一 △ 急 二 。 一 在 炼钢温 度下 △ 甚‘ 二 一 从理 论 土证 明 了稀 土 脱砷产物为 · 。 随 着稀土 含量 的增 加 ， 砷在表面 富集 程 度逐 渐 下 降 ， 直观 地 示 于图 。 未加稀土 的 试样氧 化后 ， 经腐蚀靠近氧 化膜观 察到砷的 富 集带 。 ， 电子探 针面 分布也观察到 砷的 富集 。 加入 后 ， 氧 化后 的试样 电子探针面 分布和线 分布都未发现 砷的 富集 。 这 与金 相所 观 察到的结 果 是 一致 的 。 根据 实验现 象 ， 我们 认为 ， 消除 了砷在表面 层 的富 集原 因 稀 土与 砷形 成 新型 夹 杂 · 等把 砷 固定 ， 电子探针 分析表 明 ， 稀土 在氧 化 膜与 基 体 界面 上富集 ， 增 加 了铁 向氧 化膜迁 移 的 阻力 ， 减 缓 了表面 层 中铁 的 贫化， 定 量 金相 分析表 明 ， 稀土 细 化 了夹杂 ， 有利 于砷 在 从体 内 的 均 匀 化 ， 消除 了砷在表面 层 的 富 集 。 利 用 不同模 型 处 理 一 一 在 ℃ 添 加稀土 的 含 砷 低 碳钢氧 化增 重 与 时 间的 关 系 ， 均 满足抛 物线 规律 ， 见图 。 铁氧 化过程 中生成致 密 的氧 化膜 ， 反 应 受 扩 散控 制反应 速度 表示为 、 、 、 ‘ 了‘ 羊 一入厂 一 。 了、 七 ， 、 ’ 式 中 为计 量 因数 为 扩 散系数 ， 为 反 应 物 浓 度 ， 为 反 应 界 面 积 ， 为产 物 层 厚 度 ， 二 △ △ 为 增 重 。 图 稀土 含量 与砷在表面 层 富 集 的关 系 示 意图

[1-号R-(1-R)月x1o AWx10-1(mgcm-) 132Ro 1160C ORE 089RE 1100℃ 1000℃ 0.25 0.5 0:75 t(hr） 0.5 1.0 1.6 t(hr) a 用平面模型处理得到的单位面积 b用立方体模型处理得到的氧化增重率 氧化增重与时同的关系 函数与时间的关系 图5 氧化增重与时间关系 上式分离变量积分得到： △W =kt+I A 代入初始条件求出I=0,所以 △W A (1) 当试样厚度远小于试样的长和宽时，可接平面（二维）模型处理，结果示于图5-a。当试样 厚度不能忽略时，则应按立方体（三维）模型处理，实验结果符合Grank一Ginstling一 Brounshten公式tI（见图5-b)。 由Fick定律 1--AD de 积分得 J=-4πD 而 R=1-(）广 最后得到 2PS=1-号R-- 式中：M为固体反应物的分子量，P为其密度。 于是有 kt=1-号R-1-R)2/ (2) 计算了抛物线速度常数与温度的关系，求出了表观活化能（见表1） koRE=4.26×1010exp 190000 一·RT k0aRE=5.46×104exp 304400 RT 65

广 ， 、 勺 二 ‘ 弓二 下 找 一 吸 一 矛‘ 侣 二 、 曰口 父 飞 一 注 砂 歼 丫心口 一 。 一。 一 一 一。 灿 右 功丝卫 ‘ 一，万二丁 抓肠 呜《扮》 理 得 到的 氧化 增重率 系 处关 模间型的‘ 立数方与体时 · 用函 用氧平化面增模重型与处时理同得的到关的系单位 面积 图 氧 化增重 与时间关系 上 式 分 离变量积 分 得到 △ 代入初 始条件求 出 ， 所 以 △ 、 ’ 任 － 】 、 当试 样厚度远小 于试样的 长和宽 时 ， 可 接平面 二维 模型 处理 ， 结果 示 于 图 一 。 当试样 厚度 不能 忽略时 ， 则应 按立 方 体 三 维 模型 处理 ， 实验结果 符合 一 一 公式 ￡ 见图 一 。 由 定律 ‘ 。 一 才、 积 分得 一 了、、 兀 任月 一 而 一 二、 最后 得 到 一 二 一 一 一 一 名 。 式 中 为 固 体反 应 物 的 分 子量 ， 为 其密度 。 于是 有 一 一 “ 计 算 了抛 物线 速度常数与温 度的关 系 ， 求 出了表观 活 化能 见表 “ 二 ， ’ 。 。 一 · · 二 飞 ’