不同钙合金对钢液脱砷作用的实验研究

工程科学学报，第38卷，第4期：484-493,2016年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.4:484-493,April 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.04.006:http://journals.ustb.edu.cn 不同钙合金对钢液脱砷作用的实验研究 李文博2，包燕平12)，王敏2》，林路2) 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，Email:baoyp(@usth.cdu.cn 摘要为了充分利用我国含砷铁矿资源，采用精炼渣+不同C合金对钢液进行脱砷研究，获得较高的脱砷率，其中SiC一 B合金综合脱砷效果最佳.在相同操作条件下，通过改变实验条件，对钢液中砷含量随时间变化规律以及对脱砷效果的影响 进行研究，并对高砷含量下不同Ca合金加入钢液后Ca的有效利用率进行详细分析. 关键词炼钢：精炼：脱砷：钙合金 分类号TF769.2 Experimental study on dearsenization of molten steel with different Ca alloys LI Wen-bo,BAO Yanping,WANG Min'),LIN Lu) 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:baoyp@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT To make full use of Chinese symplesite resources,refining slags and different Ca alloys were added to molten steel as dearsenization agents in the experiment.The Si-Ca-Ba alloy showed the most obvious dearsenization effect.Under the same operation conditions,the change of arsenic content in molten steel was investigated by changing experimental conditions,and the influences of experimental conditions on the dearsenization effect were discussed.Simultaneously,the utilization ratio of Ca after adding different Ca alloys to molten steel at high arsenic content was discussed in detail. KEY WORDS steelmaking;refining:dearsenization;calcium alloys 钢铁产品中As主要来源于铁矿石，再生生铁和废 另一方面，将钢中As、Sb、Bi等残余元素归入钢中 钢②.在我国南方有相当多的铁矿石中含As,如广 杂质元素之列可以认为是纯净钢的最新进展.这些元 东、福建、江西、云南和广西，一些铁矿石中砷质量分数素用一般的氧化或还原方法不能去除，而目前钢铁生 甚至达0.5%同.铁矿石中As与各种硫化物矿石伴 产流程中都没有成熟的脱As工艺.因此As一旦进入 生，以As,0,和AsS形式出现.再生生铁中含有As时， 钢铁，就会随着钢铁的循环利用一次次富集，造成钢中 将会打乱正常的治炼节奏，产生严重的后果.As的另 砷含量不断增加的趋势可，并且降低钢的强度、塑性、 一个来源是社会废钢，由于废旧钢铁来自不同渠道，一 冲击韧性等力学性能5.所以开展钢铁中脱砷技术 些包装容器内残存的有害物质，如As、Sb和Bi元素， 研究对充分利用我国含砷铁矿资源，提高钢纯净度等 这些元素在原材料检测时无法分辨.更由于As的氧 有着迫切的现实意义.本研究结合以往文献研究内 化位能比铁低，所以在炼钢过程中不但不易去除，还容 容，选用工业生产中常用的SiCa一Ba合金、Ca一Al线、 易引起有所富集，并随着废钢的循环使用，逐渐累积在 纯Ca线和CaC,作为脱砷的Ca系合金.结合实际炼钢 钢中四 过程，在加入精炼渣之后，配加不同的C系合金.对 收稿日期：20150104 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51404018)：中央高校基本科研业务费资助项目(FR℉-P-14-152A2)

工程科学学报，第 38 卷，第 4 期: 484--493，2016 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 4: 484--493，April 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 04． 006; http: / /journals． ustb． edu． cn 不同钙合金对钢液脱砷作用的实验研究 李文博1，2) ，包燕平1，2) ，王 敏1，2) ，林 路1，2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: baoyp@ ustb． edu． cn 摘 要 为了充分利用我国含砷铁矿资源，采用精炼渣 + 不同 Ca 合金对钢液进行脱砷研究，获得较高的脱砷率，其中 Si--Ca-- Ba 合金综合脱砷效果最佳． 在相同操作条件下，通过改变实验条件，对钢液中砷含量随时间变化规律以及对脱砷效果的影响 进行研究，并对高砷含量下不同 Ca 合金加入钢液后 Ca 的有效利用率进行详细分析． 关键词 炼钢; 精炼; 脱砷; 钙合金 分类号 TF769. 2 Experimental study on dearsenization of molten steel with different Ca alloys LI Wen-bo1，2) ，BAO Yan-ping1，2)  ，WANG Min1，2) ，LIN Lu1，2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: baoyp@ metall． ustb． edu． cn ABSTＲACT To make full use of Chinese symplesite resources，refining slags and different Ca alloys were added to molten steel as dearsenization agents in the experiment． The Si--Ca--Ba alloy showed the most obvious dearsenization effect． Under the same operation conditions，the change of arsenic content in molten steel was investigated by changing experimental conditions，and the influences of experimental conditions on the dearsenization effect were discussed． Simultaneously，the utilization ratio of Ca after adding different Ca alloys to molten steel at high arsenic content was discussed in detail． KEY WOＲDS steelmaking; refining; dearsenization; calcium alloys 收稿日期: 2015--01--04 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51404018) ; 中央高校基本科研业务费资助项目( FＲF--TP--14--152A2) 钢铁产品中 As 主要来源于铁矿石，再生生铁和废 钢［1--2］． 在我国南方有相当多的铁矿石中含 As，如广 东、福建、江西、云南和广西，一些铁矿石中砷质量分数 甚至达 0. 5%［3］． 铁矿石中 As 与各种硫化物矿石伴 生，以 As2O3和 AsS 形式出现． 再生生铁中含有 As 时， 将会打乱正常的冶炼节奏，产生严重的后果． As 的另 一个来源是社会废钢，由于废旧钢铁来自不同渠道，一 些包装容器内残存的有害物质，如 As、Sb 和 Bi 元素， 这些元素在原材料检测时无法分辨． 更由于 As 的氧 化位能比铁低，所以在炼钢过程中不但不易去除，还容 易引起有所富集，并随着废钢的循环使用，逐渐累积在 钢中［4］． 另一方面，将钢中 As、Sb、Bi 等残余元素归入钢中 杂质元素之列可以认为是纯净钢的最新进展． 这些元 素用一般的氧化或还原方法不能去除，而目前钢铁生 产流程中都没有成熟的脱 As 工艺． 因此 As 一旦进入 钢铁，就会随着钢铁的循环利用一次次富集，造成钢中 砷含量不断增加的趋势［5］，并且降低钢的强度、塑性、 冲击韧性等力学性能［5--9］． 所以开展钢铁中脱砷技术 研究对充分利用我国含砷铁矿资源，提高钢纯净度等 有着迫切的现实意义． 本研究结合以往文献研究内 容，选用工业生产中常用的 Si--Ca--Ba 合金、Ca--Al 线、 纯 Ca 线和 CaC2作为脱砷的 Ca 系合金． 结合实际炼钢 过程，在加入精炼渣之后，配加不同的 Ca 系合金． 对

李文博等：不同钙合金对钢液脱砷作用的实验研究 ·485 不同加入量脱砷Ca系合金、反应时间、改进渣与原渣 1.2实验方案 和不同初始砷含量对钢液脱砷的影响进行相关的实验 实验前，对所用含碑钢样切割成合适大小，表面用 研究和分析.钢液初始砷含量较高时，对加入到钢液 砂纸打磨光滑，去除表面铁锈，防止钢样融化后钢液增 中Ca系合金用于脱砷和脱硫的利用率进行探讨，为 氧.所用Al粉、CaC,、Si-Ca-Ba合金、Ca-Al线和纯Ca Ca系合金应用于钢液脱砷提供可行性参考依据. 线事先存储于密闭不通风处，防止因吸水而引起潮解 1实验 和氧化. 在对Ca0-SiO2-Al,0,-Mg0四元精炼渣物化性能 1.1实验设备及原材料 研究的基础上，配制钢样原精炼渣成分以及改进渣，其 本实验在MoSi,管式电阻炉内进行，其结构如图1 成分如表2和表3所示.实验所用渣料质量为钢样的 所示.实验所用的主要原材料如下： 15%.所用原料Ca0、AL203、Si02和Mg0均为化学纯 (1)含砷钢样化学成分（质量分数）为[C]= 试剂配制而成，并分别储存于已经装好的试剂瓶内，于 0.45%,w[Si]=0.37%,wMn]=1.0%,w[S]= 干燥阴凉处密封保存.实验前，将Ca0、AL203、Si02和 0.0040%~0.0074%,1w[0]=0.0019%,0[P]≤ Mg0按照表2及表3所示比例均匀混合，放置在高纯 0.035%,10[As]=0.084%~0.097%（高砷)、w[As]= 石墨坩埚内（内径Φ55mm,外径Φ75mm,外高120mm, 0.041%~0.047%(中砷)，0[As]=0.015%~ 内高110mm),在马弗炉内先升温至1000℃，在1000 0.020%(低砷)； ℃保温0.5h,随后继续升温至1600℃，并在1600℃保 密封法兰 温0.5h使其融化均匀，然后随炉冷却.将冷却后的预 防护致 熔渣破碎、研磨、筛分和干燥.采用精炼渣配加不同C 加热棒 系合金的实验方案如表4所示.其中Ca-Al线和纯Ca 耐火材料 线在实验前切割成合适尺寸，称量，最后用锡纸包裹， 炉脖、 防止切割后空气对Ca一Al线和纯Ca线造成氧化而使 刚玉炉管 有效Ca含量降低. 立柱 表2精炼渣化学成分（质量分数） Table 2 Chemical composition of the refining slag Ca0 Si02 A203 Mgo 50 15 20 10 表3改进后精炼渣化学成分（质量分数） Q> Table 3 Chemical composition of the improved refining slag% 650 Ca0 SiOz A203 Mgo 图1MaSi,管式电阻炉示意图（单位：mm) 51.3 9.5 34.2 5 Fig.1 Schematic illustration of the resistance stove with MoSi, (unit:mm) 1.3实验方法 (2)脱氧用化学纯AI粉： (1)称量所取钢样，将其放入电熔镁砂氧化镁坩 (3)化学纯CaC2试剂： 埚中（内径Φ50mm,外径Φ70mm,外高140mm,内高 (4)Si-Ca-Ba合金，主要用于钢液精炼过程与砷 125mm),外套石墨坩埚，放入MoSi,高温电阻炉内，通 进行反应，其化学成分如表1所示： 电升温. (5)脱砷用Ca一A1线，其化学成分（质量分数)为 (2)待温度升至500℃左右开始通入高纯氩气保 w[Ca]=55%,w[Al]=35%,余量为Fe: 护（纯度≥99.999%），流量为120L·h.温度升至 1600℃时，保持恒温状态0.5h. (6)脱砷用纯Ca线，其化学成分（质量分数）为 w[Ca]=97%,余量为Fe; (3)恒温0.5h后，对钢液取初始钢样S, (7)化学纯试剂Ca0、Si02、Al,03和Mg0. (4)用铁钳将事先混合均匀的预熔精炼渣加入到 钢液中，加入完毕后，恒温20min.待精炼渣融清，用硬 表1SiCa-Ba合金化学成分（质量分数） 铁丝将事先用薄铁皮包好的！粉加入到钢液中，用 Table 1 Chemical composition of the Si-Ca-Ba alloy Al,0,棒搅拌钢液.搅拌时间为2min,钢液静置10min. Ca Si Ba 0 Fe (5)用硬铁丝将事先用锡纸包裹好的脱砷合金加 16.21 51.6 14.21 1.4 余量 入钢液中，并开始计时，加入后不停地用A山203棒搅拌

李文博等: 不同钙合金对钢液脱砷作用的实验研究 不同加入量脱砷 Ca 系合金、反应时间、改进渣与原渣 和不同初始砷含量对钢液脱砷的影响进行相关的实验 研究和分析． 钢液初始砷含量较高时，对加入到钢液 中 Ca 系合金用于脱砷和脱硫的利用率进行探讨，为 Ca 系合金应用于钢液脱砷提供可行性参考依据． 1 实验 1. 1 实验设备及原材料 本实验在 MoSi2管式电阻炉内进行，其结构如图 1 所示． 实验所用的主要原材料如下: ( 1) 含砷钢样化学成分( 质量分数) 为 w［C］= 0. 45% ，w［Si］ = 0. 37% ，w［Mn］ = 1. 0% ，w［S］ = 0. 0040% ～ 0. 0074% ，w［O］ = 0. 0019% ，w［P］≤ 0. 035% ，w［As］= 0. 084% ～ 0. 097% ( 高砷) 、w［As］= 0. 041% ～ 0. 047% ( 中 砷 ) ，w ［As］ = 0. 015% ～ 0. 020% ( 低砷) ; 图 1 MoSi2管式电阻炉示意图( 单位: mm) Fig． 1 Schematic illustration of the resistance stove with MoSi2 ( unit: mm) ( 2) 脱氧用化学纯 Al 粉; ( 3) 化学纯 CaC2试剂; ( 4) Si--Ca--Ba 合金，主要用于钢液精炼过程与砷 进行反应，其化学成分如表 1 所示; ( 5) 脱砷用 Ca--Al 线，其化学成分( 质量分数) 为 w［Ca］= 55% ，w［Al］= 35% ，余量为 Fe; ( 6) 脱砷用纯 Ca 线，其化学成分( 质量分数) 为 w［Ca］= 97% ，余量为 Fe; ( 7) 化学纯试剂 CaO、SiO2、Al2O3和 MgO． 表 1 Si--Ca--Ba 合金化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the Si--Ca--Ba alloy % Ca Si Ba O Fe 16. 21 51. 6 14. 21 1. 4 余量 1. 2 实验方案 实验前，对所用含砷钢样切割成合适大小，表面用 砂纸打磨光滑，去除表面铁锈，防止钢样融化后钢液增 氧． 所用 Al 粉、CaC2、Si--Ca--Ba 合金、Ca--Al 线和纯 Ca 线事先存储于密闭不通风处，防止因吸水而引起潮解 和氧化． 在对 CaO--SiO2--Al2O3--MgO 四元精炼渣物化性能 研究的基础上，配制钢样原精炼渣成分以及改进渣，其 成分如表 2 和表 3 所示． 实验所用渣料质量为钢样的 15% ． 所用原料 CaO、Al2 O3、SiO2 和 MgO 均为化学纯 试剂配制而成，并分别储存于已经装好的试剂瓶内，于 干燥阴凉处密封保存． 实验前，将 CaO、Al2 O3、SiO2 和 MgO 按照表 2 及表 3 所示比例均匀混合，放置在高纯 石墨坩埚内( 内径 55 mm，外径 75 mm，外高 120 mm， 内高 110 mm) ，在马弗炉内先升温至 1000 ℃，在 1000 ℃ 保温 0. 5 h，随后继续升温至 1600 ℃，并在 1600 ℃保 温 0. 5 h 使其融化均匀，然后随炉冷却． 将冷却后的预 熔渣破碎、研磨、筛分和干燥． 采用精炼渣配加不同 Ca 系合金的实验方案如表 4 所示． 其中 Ca--Al 线和纯 Ca 线在实验前切割成合适尺寸，称量，最后用锡纸包裹， 防止切割后空气对 Ca--Al 线和纯 Ca 线造成氧化而使 有效 Ca 含量降低． 表 2 精炼渣化学成分( 质量分数) Table 2 Chemical composition of the refining slag % CaO SiO2 Al2O3 MgO 50 15 20 10 表 3 改进后精炼渣化学成分( 质量分数) Table 3 Chemical composition of the improved refining slag % CaO SiO2 Al2O3 MgO 51. 3 9. 5 34. 2 5 1. 3 实验方法 ( 1) 称量所取钢样，将其放入电熔镁砂氧化镁坩 埚中( 内径 50 mm，外径 70 mm，外高 140 mm，内高 125 mm) ，外套石墨坩埚，放入 MoSi2高温电阻炉内，通 电升温． ( 2) 待温度升至 500 ℃左右开始通入高纯氩气保 护( 纯度≥99. 999% ) ，流量为 120 L·h － 1 ． 温度升至 1600 ℃时，保持恒温状态 0. 5 h． ( 3) 恒温 0. 5 h 后，对钢液取初始钢样 S1 ． ( 4) 用铁钳将事先混合均匀的预熔精炼渣加入到 钢液中，加入完毕后，恒温20 min． 待精炼渣融清，用硬 铁丝将事先用薄铁皮包好的 Al 粉加入到钢液中，用 Al2O3棒搅拌钢液． 搅拌时间为 2 min，钢液静置10 min． ( 5) 用硬铁丝将事先用锡纸包裹好的脱砷合金加 入钢液中，并开始计时，加入后不停地用 Al2O3棒搅拌 · 584 ·

·486· 工程科学学报，第38卷，第4期 表4实验方案 Table4 Experimental scheme 炉次钢样质量/g 合金加入量/% 脱砷剂 渣系 铝粉加入量/% 初始砷质量分数/% 精炼渣加入量/% 513 15 Ca-Al线 见表2 0.005 0.0845-0.097 15 2 501 10 Ca一A1线 见表2 0.005 0.084-0.097 小 605 5 Ca-Al线 见表2 0.005 0.084~0.097 15 4 581 15 Si-Ca-Ba合金 见表2 0.005 0.0840.097 15 482 10 SiCa-Ba合金 见表2 0.005 0.084~0.097 15 6 520 5 Si-Ca-Ba合金 见表2 0.005 0.084~0.097 15 > 442 15 纯Ca线 见表2 0.005 0.084~0.097 15 8 428 10 纯Ca线 见表2 0.005 0.084-0.097 15 9 452 5 纯Ca线 见表2 0.005 0.0840.097 15 436 15 Ca-Al线 见表2 0.005 0.0410.047 15 11 501 15 SiCa-Ba合金 见表2 0.005 0.0410.047 15 12 480 15 CaCz 见表2 0.005 0.041-0.047 15 6 460 15 Ca-Al线 见表3 0.005 0.084~0.097 15 14 418 15 Si-Ca-Ba合金 见表3 0.005 0.084~0.097 15 15 417 15 Ca-Al线 见表2 0.005 0.015-0.020 15 6 570 15 CaC2 见表2 0.005 0.015~0.020 15 17 513 15 纯Ca线 见表2 0.005 0.015~0.020 15 18 556 15 SiCa-Ba合金 见表2 0.005 0.015-0.020 钢液.其中每搅拌2min让钢液静置3min,搅拌时间 相差不大 共计为40min. 在Ca系合金加入量相同时，更换钢液渣系的实验 (6)在加入不同Ca系合金后，每隔5min用内径 中，Ca一Al线在不同渣系下的脱砷效果差异较大，在精 为6mm石英管取一次试样，试样取出后迅速水冷.编 炼渣中的脱砷效果要优于改进后精炼渣效果：而S一 号为S2~S,共8个试样. Ca一Ba合金在改进后精炼渣的脱砷率略低于精炼渣中 (7)取完试样，按预先设定好的程序，炉温先降至 脱砷率，但总体相差不大，较为稳定 800℃，关闭氩气.断电，剩余试样随炉冷却至室温. 2.1不同实验条件下As含量随时间变化规律 (8)对所取样中的As、S和Ca含量采用化学分析 方法测定 根据实验方案，对每炉实验从S,~S,试样的砷含 量进行测定.根据实验数据研究砷含量和脱砷率随处 2实验结果与分析 理时间的变化规律，如图2和图3所示. 表5给出在不同实验条件下，加入精炼渣后再加 从图2可以看出，在相同实验操作条件下，采用不 入不同Ca系合金后钢液脱碑实验数据.由表5可以 同的Ca系合金进行脱碑时，各炉次钢液中砷含量总体 看出，在1600℃温度下，各Ca系合金都取得一定的脱 呈下降趋势.采用CC,作为脱砷剂时，钢液中砷含量 砷率.高碑质量分数范围内(0.084%~0.097%)，加 下降速率相对较为缓慢且脱砷率也相对较低；采用S一 入不同剂量的Ca系合金所获得的脱砷率也有所不同， Ca-Ba合金、Ca一Al线和纯Ca线进行脱砷处理的炉次 其中纯Ca线和SiCa-Ba合金脱砷率较高，且相差幅 钢液中砷含量呈快速下降趋势，实验进行至5min时钢 度不大，Ca-Al线脱砷效果相对最差：同时脱硫率也较 液中砷含量即可达到最低值，之后随着反应的进行会 高.在中等砷含量范围内(0.041%~0.047%)，在剂 出现“回砷”现象，造成砷含量有所上升，脱砷率也随 量相同的条件下，SiCa一Ba合金脱砷率最高，脱砷能 之下降.其中Ca-Al线和纯Ca线的回砷量较高；而 力最强，Ca-Al线次之，CaC,脱砷效果最差：且脱硫率 Si-Ca-Ba合金回砷量较低，相对较为稳定 相差不大.在低砷含量范围内(0.015%~0.020%)， 因此，采用加入精炼渣之后，配加不同的Ca系合 在剂量相同的条件下，Si-Ca-Ba合金脱砷效果最强， 金时，当初始S质量分数在0.0040%~0.0074%的范 纯Ca线和CaC2次之，Ca-Al线效果最差；脱硫率效果 围内，并且能保证良好的动力学条件前提下，脱砷反应

工程科学学报，第 38 卷，第 4 期 表 4 实验方案 Table 4 Experimental scheme 炉次 钢样质量/g 合金加入量/% 脱砷剂 渣系 铝粉加入量/% 初始砷质量分数/% 精炼渣加入量/% 1 513 15 Ca--Al 线 见表 2 0. 005 0. 0845 ～ 0. 097 15 2 501 10 Ca--Al 线 见表 2 0. 005 0. 084 ～ 0. 097 15 3 605 5 Ca--Al 线 见表 2 0. 005 0. 084 ～ 0. 097 15 4 581 15 Si--Ca--Ba 合金 见表 2 0. 005 0. 084 ～ 0. 097 15 5 482 10 Si--Ca--Ba 合金 见表 2 0. 005 0. 084 ～ 0. 097 15 6 520 5 Si--Ca--Ba 合金 见表 2 0. 005 0. 084 ～ 0. 097 15 7 442 15 纯 Ca 线 见表 2 0. 005 0. 084 ～ 0. 097 15 8 428 10 纯 Ca 线 见表 2 0. 005 0. 084 ～ 0. 097 15 9 452 5 纯 Ca 线 见表 2 0. 005 0. 084 ～ 0. 097 15 10 436 15 Ca--Al 线 见表 2 0. 005 0. 041 ～ 0. 047 15 11 501 15 Si--Ca--Ba 合金 见表 2 0. 005 0. 041 ～ 0. 047 15 12 480 15 CaC2 见表 2 0. 005 0. 041 ～ 0. 047 15 13 460 15 Ca--Al 线 见表 3 0. 005 0. 084 ～ 0. 097 15 14 418 15 Si--Ca--Ba 合金 见表 3 0. 005 0. 084 ～ 0. 097 15 15 417 15 Ca--Al 线 见表 2 0. 005 0. 015 ～ 0. 020 15 16 570 15 CaC2 见表 2 0. 005 0. 015 ～ 0. 020 15 17 513 15 纯 Ca 线 见表 2 0. 005 0. 015 ～ 0. 020 15 18 556 15 Si--Ca--Ba 合金 见表 2 0. 005 0. 015 ～ 0. 020 15 钢液． 其中每搅拌 2 min 让钢液静置 3 min，搅拌时间 共计为 40 min． ( 6) 在加入不同 Ca 系合金后，每隔 5 min 用内径 为 6 mm 石英管取一次试样，试样取出后迅速水冷． 编 号为 S2 ～ S9，共 8 个试样． ( 7) 取完试样，按预先设定好的程序，炉温先降至 800 ℃，关闭氩气． 断电，剩余试样随炉冷却至室温． ( 8) 对所取样中的 As、S 和 Ca 含量采用化学分析 方法测定． 2 实验结果与分析 表 5 给出在不同实验条件下，加入精炼渣后再加 入不同 Ca 系合金后钢液脱砷实验数据． 由表 5 可以 看出，在 1600 ℃温度下，各 Ca 系合金都取得一定的脱 砷率． 高砷质量分数范围内( 0. 084% ～ 0. 097% ) ，加 入不同剂量的 Ca 系合金所获得的脱砷率也有所不同， 其中纯 Ca 线和 Si--Ca--Ba 合金脱砷率较高，且相差幅 度不大，Ca--Al 线脱砷效果相对最差; 同时脱硫率也较 高． 在中等砷含量范围内( 0. 041% ～ 0. 047% ) ，在剂 量相同的条件下，Si--Ca--Ba 合金脱砷率最高，脱砷能 力最强，Ca--Al 线次之，CaC2脱砷效果最差; 且脱硫率 相差不大． 在低砷含量范围内( 0. 015% ～ 0. 020% ) ， 在剂量相同的条件下，Si--Ca--Ba 合金脱砷效果最强， 纯 Ca 线和 CaC2次之，Ca--Al 线效果最差; 脱硫率效果 相差不大． 在 Ca 系合金加入量相同时，更换钢液渣系的实验 中，Ca--Al 线在不同渣系下的脱砷效果差异较大，在精 炼渣中的脱砷效果要优于改进后精炼渣效果; 而 Si-- Ca--Ba 合金在改进后精炼渣的脱砷率略低于精炼渣中 脱砷率，但总体相差不大，较为稳定． 2. 1 不同实验条件下 As 含量随时间变化规律 根据实验方案，对每炉实验从 S1 ～ S9试样的砷含 量进行测定． 根据实验数据研究砷含量和脱砷率随处 理时间的变化规律，如图 2 和图 3 所示． 从图 2 可以看出，在相同实验操作条件下，采用不 同的 Ca 系合金进行脱砷时，各炉次钢液中砷含量总体 呈下降趋势． 采用 CaC2作为脱砷剂时，钢液中砷含量 下降速率相对较为缓慢且脱砷率也相对较低; 采用 Si-- Ca--Ba 合金、Ca--Al 线和纯 Ca 线进行脱砷处理的炉次 钢液中砷含量呈快速下降趋势，实验进行至5 min 时钢 液中砷含量即可达到最低值，之后随着反应的进行会 出现“回砷”现象，造成砷含量有所上升，脱砷率也随 之下降． 其中 Ca--Al 线和纯 Ca 线的回砷量较高; 而 Si--Ca--Ba 合金回砷量较低，相对较为稳定． 因此，采用加入精炼渣之后，配加不同的 Ca 系合 金时，当初始 S 质量分数在 0. 0040% ～ 0. 0074% 的范 围内，并且能保证良好的动力学条件前提下，脱砷反应 · 684 ·

李文博等：不同钙合金对钢液脱砷作用的实验研究 ·487 表5不同Ca系合金用于钢液脱砷实验结果 Table 5 Experiment results of molten steel dearsenization with different Ca alloys 脱砷前钢液 脱砷后钢液 炉次 温度/℃ 脱硫率，/%脱砷率，1% [A司，/% [:/% [A]r/% [I% 1600 0.089 0.0052 0.028 0.0004 92.4 68.6 2 1600 0.087 0.0040 0.046 0.0004 90.0 47.2 3 1600 0.090 0.0042 0.066 0.0004 90.5 27.0 1600 0.089 0.0047 0.017 0.0009 80.9 80.9 1600 0.088 0.0050 0.030 0.0007 86.0 66.0 6 1600 0.091 0.0055 0.066 0.0012 78.2 27.5 > 1600 0.093 0.0052 0.022 0.0010 80.8 76.4 1600 0.092 0.0051 0.033 0.0009 82.4 64.2 9 1600 0.088 0.0052 0.062 0.0008 84.7 29.6 10 1600 0.045 0.0059 0.017 0.0007 88.2 62.3 11 1600 0.047 0.0059 0.0084 0.0007 88.2 82.2 12 1600 0.041 0.0061 0.022 0.0013 78.7 46.4 13 1600 0.090 0.0074 0.057 0.0010 86.5 36.7 14 1600 0.091 0.0056 0.022 0.0008 85.8 75.9 的 1600 0.017 0.0074 0.0087 0.0008 89.2 48.9 16 1600 0.017 0.0063 0.0077 0.0011 82.6 54.8 公 1600 0.014 0.0054 0.0053 0.0009 83.3 62.2 18 1600 0.017 0.0063 0.0047 0.0007 89.0 72.4 时间控制在5~10min即可达到理想的脱砷效果 脱硫率，而后增大加入量对脱硫率影响不大，而脱砷率 2.2高砷含量时不同Ca系合金加入量对脱砷的影响 开始明显上升 根据炉次1~9实验数据，对不同Ca系合金加入 根据实验结果，分别增加Ca系合金加入量时，Si一 量与脱砷率关系进行对比分析，如图3所示.从图3 Ca-Ba合金的脱砷效果最好，纯Ca线次之，Ca-Al线 可以看出，在高砷质量分数范围内(0.084%~ 效果相对较差.这与Ca系合金加入到钢液中的形状 0.097%),随着不同Ca系合金加入量的增大，脱砷率 有关.Si-Ca-Ba合金为细小颗粒状，与纯Ca线和Ca- 也随之升高.在加入量为5%时，Si-Ca-Ba合金、Ca一 1线相比尺寸较小，与钢液接触的比表面积也远高于 A1线和纯Ca线的脱砷率相差不大，脱砷率在27%~ Ca一A1线和纯Ca线.加入钢液后迅速融化分解，分解 29.6%之间.在加入量高于5%且低于10%的条件 产生的溶解Ca(或Ba)与砷接触面积和几率也高于 下，脱砷率上升较为明显，在加入量高于10%且低于 Ca-Al线和纯Ca线.与Si-Ca-Ba合金相比，Ca-Al线 l5%的条件下，除Ca-Al线外，SiCa-Ba合金和纯Ca 和纯Ca线融化分解速率相对较慢，因此在相同的动力 线的脱碑率上升幅度较小.在取得较高脱砷率的同 学条件下，采用Ca-Al线和纯Ca线的脱砷效果也较低 时，硫含量也急剧下降，如图4所示.从图4中可以看 于SiCa-Ba合金.另一方面，由于Ca的蒸气压很高， 出，随着不同Ca系合金加入量的增大，对脱硫效果影 在实验温度下，Ca系合金融化分解后产生的Ca中，溶 响不大.根据文献热力学分析结果@，加入钢液中的 解于钢液并与钢液中S和As反应的Ca所占比例较 Ca系合金融化分解产生的Ca会优先与S发生反应， 在钢液中S含量较高的条件下，只有当S含量降低至 小，大部分Ca以气态形式挥发损失掉：而Si-Ca-Ba合 金分解产生的Ba与Ca完全互溶，能够有效降低分解 一定程度后，C才与钢液中As发生反应，从而可以进 后Ca和Ba的蒸气压，增加Ca在钢液中的溶解度，客 一步降低钢液中As含量.即客观上钢液中Ca含量存 在一个临界值，低于此范围起不到脱砷效果.同样，采 观上Ca与钢液中As接触时间也相对延长，间接上保 用精炼渣配加不同Ca系合金进行脱砷时，不同Ca系 证了脱砷反应充分进行.因此Si-Ca-Ba合金的脱砷 合金的加入量也同样存在一个临界加入值，在保证良 效果相对最好，而纯Ca线脱砷效果优于Ca-Al线则是 好动力学前提条件下，只有高于此临界量才能起到良 由于其Ca含量高于Ca一Al线的缘故 好的脱砷效果：而低于此值，加入的Ca系合金主要用 当加入量超过10%时，只有Si-Ca-Ba合金与纯 于脱氧和脱硫，用于脱砷的量较少.因此在本实验条 Ca线的脱砷率上升幅度明显降低.这说明随着SiCa一 件下，不同Ca系合金加入量为5%时即可保证较高的 Ba合金和纯Ca线加入量进一步加大，溶解于钢液中

李文博等: 不同钙合金对钢液脱砷作用的实验研究 表 5 不同 Ca 系合金用于钢液脱砷实验结果 Table 5 Experiment results of molten steel dearsenization with different Ca alloys 炉次 温度/℃ 脱砷前钢液 脱砷后钢液 ［As］i /% ［S］i /% ［As］f /% ［S］f /% 脱硫率，ηS /% 脱砷率，ηAs /% 1 1600 0. 089 0. 0052 0. 028 0. 0004 92. 4 68. 6 2 1600 0. 087 0. 0040 0. 046 0. 0004 90. 0 47. 2 3 1600 0. 090 0. 0042 0. 066 0. 0004 90. 5 27. 0 4 1600 0. 089 0. 0047 0. 017 0. 0009 80. 9 80. 9 5 1600 0. 088 0. 0050 0. 030 0. 0007 86. 0 66. 0 6 1600 0. 091 0. 0055 0. 066 0. 0012 78. 2 27. 5 7 1600 0. 093 0. 0052 0. 022 0. 0010 80. 8 76. 4 8 1600 0. 092 0. 0051 0. 033 0. 0009 82. 4 64. 2 9 1600 0. 088 0. 0052 0. 062 0. 0008 84. 7 29. 6 10 1600 0. 045 0. 0059 0. 017 0. 0007 88. 2 62. 3 11 1600 0. 047 0. 0059 0. 0084 0. 0007 88. 2 82. 2 12 1600 0. 041 0. 0061 0. 022 0. 0013 78. 7 46. 4 13 1600 0. 090 0. 0074 0. 057 0. 0010 86. 5 36. 7 14 1600 0. 091 0. 0056 0. 022 0. 0008 85. 8 75. 9 15 1600 0. 017 0. 0074 0. 0087 0. 0008 89. 2 48. 9 16 1600 0. 017 0. 0063 0. 0077 0. 0011 82. 6 54. 8 17 1600 0. 014 0. 0054 0. 0053 0. 0009 83. 3 62. 2 18 1600 0. 017 0. 0063 0. 0047 0. 0007 89. 0 72. 4 时间控制在 5 ～ 10 min 即可达到理想的脱砷效果． 2. 2 高砷含量时不同 Ca 系合金加入量对脱砷的影响 根据炉次 1 ～ 9 实验数据，对不同 Ca 系合金加入 量与脱砷率关系进行对比分析，如图 3 所示． 从图 3 可以 看 出，在 高 砷 质 量 分 数 范 围 内 ( 0. 084% ～ 0. 097% ) ，随着不同 Ca 系合金加入量的增大，脱砷率 也随之升高． 在加入量为 5% 时，Si--Ca--Ba 合金、Ca-- Al 线和纯 Ca 线的脱砷率相差不大，脱砷率在 27% ～ 29. 6% 之间． 在加入量高于 5% 且低 于 10% 的 条 件 下，脱砷率上升较为明显，在加入量高于 10% 且低于 15% 的条件下，除 Ca--Al 线外，Si--Ca--Ba 合金和纯 Ca 线的脱砷率上升幅度较小． 在取得较高脱砷率的同 时，硫含量也急剧下降，如图 4 所示． 从图 4 中可以看 出，随着不同 Ca 系合金加入量的增大，对脱硫效果影 响不大． 根据文献热力学分析结果［10］，加入钢液中的 Ca 系合金融化分解产生的 Ca 会优先与 S 发生反应， 在钢液中 S 含量较高的条件下，只有当 S 含量降低至 一定程度后，Ca 才与钢液中 As 发生反应，从而可以进 一步降低钢液中 As 含量． 即客观上钢液中 Ca 含量存 在一个临界值，低于此范围起不到脱砷效果． 同样，采 用精炼渣配加不同 Ca 系合金进行脱砷时，不同 Ca 系 合金的加入量也同样存在一个临界加入值，在保证良 好动力学前提条件下，只有高于此临界量才能起到良 好的脱砷效果; 而低于此值，加入的 Ca 系合金主要用 于脱氧和脱硫，用于脱砷的量较少． 因此在本实验条 件下，不同 Ca 系合金加入量为 5% 时即可保证较高的 脱硫率，而后增大加入量对脱硫率影响不大，而脱砷率 开始明显上升． 根据实验结果，分别增加 Ca 系合金加入量时，Si-- Ca--Ba 合金的脱砷效果最好，纯 Ca 线次之，Ca--Al 线 效果相对较差． 这与 Ca 系合金加入到钢液中的形状 有关． Si--Ca--Ba 合金为细小颗粒状，与纯 Ca 线和 Ca-- Al 线相比尺寸较小，与钢液接触的比表面积也远高于 Ca--Al 线和纯 Ca 线． 加入钢液后迅速融化分解，分解 产生的溶解 Ca( 或 Ba) 与砷接触面积和几率也高于 Ca--Al 线和纯 Ca 线． 与 Si--Ca--Ba 合金相比，Ca--Al 线 和纯 Ca 线融化分解速率相对较慢，因此在相同的动力 学条件下，采用 Ca--Al 线和纯 Ca 线的脱砷效果也较低 于 Si--Ca--Ba 合金． 另一方面，由于 Ca 的蒸气压很高， 在实验温度下，Ca 系合金融化分解后产生的 Ca 中，溶 解于钢液并与钢液中 S 和 As 反应的 Ca 所占比例较 小，大部分 Ca 以气态形式挥发损失掉; 而 Si--Ca--Ba 合 金分解产生的 Ba 与 Ca 完全互溶，能够有效降低分解 后 Ca 和 Ba 的蒸气压，增加 Ca 在钢液中的溶解度，客 观上 Ca 与钢液中 As 接触时间也相对延长，间接上保 证了脱砷反应充分进行． 因此 Si--Ca--Ba 合金的脱砷 效果相对最好，而纯 Ca 线脱砷效果优于 Ca--Al 线则是 由于其 Ca 含量高于 Ca--Al 线的缘故． 当加入量超过 10% 时，只有 Si--Ca--Ba 合金与纯 Ca 线的脱砷率上升幅度明显降低． 这说明随着 Si--Ca-- Ba 合金和纯 Ca 线加入量进一步加大，溶解于钢液中 · 784 ·

·488· 工程科学学报，第38卷，第4期 0.12 a ·护次1砷含量 90 0.10 90 0.10 ·护次2砷含量 0.09 ·护次3砷含量 70 0.08 10 0.08 ·护次1脱砷率 0 0.07 0.06 50 ·炉次4种含量 ·炉次4脱砷率 0.06 0 0.05 ·炉次5含量 炉次5脱率 0.04 ·炉次6脚含量 炉次6脱砷率 40 0.04 30 0.03 30 第一 0.02 20 0.02 20 炉次2脱胂率 护次3脱砷幸 10 0.01 0 0 5 1015202530 35 40 0 5 10152025303540 反应时间.t/mim 反应时间./in 100 100 0.10c) ·炉次7砷含量 0.5d ·炉次10砷含量 ·炉次8砷含量 90 ·炉次11砷含量 90 ·次9肿含量 80 0.4H 。炉次12肺含量 80 0.08 学 70 炉次10脱率 70 0.06 60 0.3 护次11脱神 60 炉次7脱砷率 50 炉次12脱种率 50 护次8脱啡率 0.04 4 ·炉次9脱碑半 40 02 40 30 02 20 0.1 10 10 5 1015202530354045 105202530354048 反应时间.tin 反应时间.t/min 0.10 (e) -炉次13神含量 90 0.018) ·护次15含量 90 ·-护次16砷含量 ·炉次14砷含量 80 0.016 80 0.08 ·炉次17砷含量 ·炉次13脱伸率 70 0.014 炉次18种含量 70 -炉次14脱砷率 0.06 60 0.012 60 50 0.010 50 0.04 40 0.008 0 30 0.006 +次1脱碑率 30 小4 02 20 0.00 炉次16脱砷率 20 10 0.002 ,炉次17脱帥率 0 一炉次18脱率 101520253035 40 5 1015202530 35 40 ￥0 反应时间./min 反成时间.tmin 图2钢液中砷含量和脱砷率随时间的变化 Fig.2 Change of arsenic content and dearsenization ratio in molten steel with time Ca含量也相对增多，而钢液和熔渣中能容纳的Ca含 量有限，Si-Ca-Ba合金和纯Ca线加入量越多，挥发损 80 失的Ca含量也越多.脱砷反应产生的CaAs,也会随 着Si-Ca-Ba合金和纯Ca线加入量的增加而增多，并 70 附着在正在溶解的SiCa-Ba合金和纯Ca线上，阻碍 60 [As]与[Ca]之间的有效接触，使反应动力学条件恶 50 化，且传质成为进一步脱碑的限制环节，造成脱砷率上 40 -Si-Ca-Ba合金 升幅度减小.Ca-Al线加入量超过10%后脱砷率上升 一Ca-A线 30 幅度依旧较为明显，则可能是Ca一Al线加入量低于 +一纯Ca线 10%时，Ca的挥发损失量较大而用于脱砷的Ca量相 10 对于SiCa-Ba合金和纯Ca线相对较少，所以当Ca- 脱砷剂加人量/% A1线加入量超过10%时，Ca一Al线的脱砷率上升幅度 图3不同Ca系合金加入量与脱砷率关系 Fig.3 Relationship between the addition of different Ca alloys and 依旧较高 dearsenization rate 2.3不同渣系条件下对钢液脱砷的影响 根据表4，选取炉次1、4、13和14为研究对象，在 1600℃时研究不同精炼渣条件下，加入相同Ca系合

工程科学学报，第 38 卷，第 4 期 图 2 钢液中砷含量和脱砷率随时间的变化 Fig． 2 Change of arsenic content and dearsenization ratio in molten steel with time Ca 含量也相对增多，而钢液和熔渣中能容纳的 Ca 含 量有限，Si--Ca--Ba 合金和纯 Ca 线加入量越多，挥发损 失的 Ca 含量也越多． 脱砷反应产生的 Ca3As2也会随 着 Si--Ca--Ba 合金和纯 Ca 线加入量的增加而增多，并 附着在正在溶解的 Si--Ca--Ba 合金和纯 Ca 线上，阻碍 ［As］与［Ca］之间的有效接触，使反应动力学条件恶 化，且传质成为进一步脱砷的限制环节，造成脱砷率上 升幅度减小． Ca--Al 线加入量超过 10% 后脱砷率上升 幅度依旧较为明显，则可能是 Ca--Al 线加入量低于 10% 时，Ca 的挥发损失量较大而用于脱砷的 Ca 量相 对于 Si--Ca--Ba 合金和纯 Ca 线相对较少，所以当 Ca-- Al 线加入量超过 10% 时，Ca--Al 线的脱砷率上升幅度 依旧较高． 2. 3 不同渣系条件下对钢液脱砷的影响 根据表 4，选取炉次 1、4、13 和 14 为研究对象，在 图 3 不同 Ca 系合金加入量与脱砷率关系 Fig． 3 Ｒelationship between the addition of different Ca alloys and dearsenization rate 1600 ℃时研究不同精炼渣条件下，加入相同 Ca 系合 · 884 ·