工程科学学报，第39卷，第4期：502510,2017年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.4:502-510,April 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.04.004:http://journals.ustb.edu.cn 活度”质疑 郭汉杰12)✉ 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:guohanjie@usth.edu.cn 摘要为研究二元系溶液中组元摩尔分数和气相中蒸气压的规律，考察了48个化合物在熔点固液相变的熔化熵变，发现 相变时没有发生显著的化合物分解.在假设二元系溶液中存在化合物分子的情况下，组元在全浓度范围符合拉乌尔定律，不 存在Lwis定义的“活度”；通过与MgSi、InSb和FeMn三个二元系实测活度结果对比，证实了计算的平衡摩尔分数即为活 度值，二元金属熔体不存在所谓“活度”的观点.推导了在二元系金属熔体存在一个金属间化合物条件下平衡的摩尔分数的 通用公式，以及相应的A,B或AB型金属间化合物的一般公式.将二元系溶液划分为大于纯组元熔点的温度、小于纯组元熔 点温度但高于液相线和低于液相线的三个区间，提出了适应不同区间的广义拉乌尔定律的关系式。 关键词活度：热力学；平衡体系：溶液 分类号TF02 Activity query GU0 Hanjie2》a 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-nd Metal Materials,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:guohanjie@ustb.edu.cn ABSTRACT To investigate the laws relating to the mole fraction of a component in a binary solution and its vapor pressure,the en- tropies of dissolution from the solid phase to the liquid phase of 48 typical compounds were assessed and the compounds were confirmed to not decompose during the phase transition processes.Under the condition where a compound also exists in a binary liquid melt,both of the components in the whole concentration range obey Raoult's law.Specifically,there is no such thing as an "activity"as defined by Lewis.The so-called "activity"is actually the balance mole fraction in the case where all components in the system are considered by comparing with the measured activity data for Mg-Si,Sb-In,and Fe-Mn binary systems.It is verified that the calculated equili- brated mole fraction represents the activity,thereby the binary metallic melts involve no activity.In addition,a general formula is de- duced for the equilibrium mole fraction in the binary system in the case where the melt contains one intermetallic compound.In parti- cular,the cases corresponding to A B-type or AB-type intermetallic compounds were discussed.Finally,a broad sense Raoult's law was proposed that it is applicable in all three regions in binary solution divided by different temperatures:(I)the region corresponding to temperatures above the melting point of the component,(II)the region corresponding to temperatures lower than the melting point of the pure component but greater than the liquidus temperature,and (IIl)the region corresponding to temperatures lower than the lig- uidus temperature. KEY WORDS activity:thermodynamics:equilibrated systems;solution 活度，自Lewis0在1913年提出至今，已经100多 年的历史，为热力学的发展，特别是有溶液参加的化学 收稿日期：201604-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274031)
工程科学学报，第 39 卷，第 4 期: 502--510，2017 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 4: 502--510，April 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 04． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn “活度”质疑 郭汉杰1，2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: guohanjie@ ustb． edu． cn 摘 要 为研究二元系溶液中组元摩尔分数和气相中蒸气压的规律，考察了 48 个化合物在熔点固液相变的熔化熵变，发现 相变时没有发生显著的化合物分解． 在假设二元系溶液中存在化合物分子的情况下，组元在全浓度范围符合拉乌尔定律，不 存在 Lewis 定义的“活度”; 通过与 Mg--Si、In--Sb 和 Fe--Mn 三个二元系实测活度结果对比，证实了计算的平衡摩尔分数即为活 度值，二元金属熔体不存在所谓“活度”的观点． 推导了在二元系金属熔体存在一个金属间化合物条件下平衡的摩尔分数的 通用公式，以及相应的 A2B 或 AB 型金属间化合物的一般公式． 将二元系溶液划分为大于纯组元熔点的温度、小于纯组元熔 点温度但高于液相线和低于液相线的三个区间，提出了适应不同区间的广义拉乌尔定律的关系式． 关键词 活度; 热力学; 平衡体系; 溶液 分类号 TF02 Activity query GUO Han-jie1，2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-end Metal Materials，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: guohanjie@ ustb． edu． cn ABSTＲACT To investigate the laws relating to the mole fraction of a component in a binary solution and its vapor pressure，the entropies of dissolution from the solid phase to the liquid phase of 48 typical compounds were assessed and the compounds were confirmed to not decompose during the phase transition processes． Under the condition where a compound also exists in a binary liquid melt，both of the components in the whole concentration range obey Ｒaoult’s law． Specifically，there is no such thing as an“activity”as defined by Lewis． The so-called“activity”is actually the balance mole fraction in the case where all components in the system are considered by comparing with the measured activity data for Mg--Si，Sb--In，and Fe--Mn binary systems． It is verified that the calculated equilibrated mole fraction represents the activity，thereby the binary metallic melts involve no activity． In addition，a general formula is deduced for the equilibrium mole fraction in the binary system in the case where the melt contains one intermetallic compound． In particular，the cases corresponding to A2B--type or AB--type intermetallic compounds were discussed． Finally，a broad sense Ｒaoult’s law was proposed that it is applicable in all three regions in binary solution divided by different temperatures: ( I) the region corresponding to temperatures above the melting point of the component，( II) the region corresponding to temperatures lower than the melting point of the pure component but greater than the liquidus temperature，and ( III) the region corresponding to temperatures lower than the liquidus temperature． KEY WOＲDS activity; thermodynamics; equilibrated systems; solution 收稿日期: 2016--04--26 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51274031) 活度，自 Lewis［1］在 1913 年提出至今，已经 100 多 年的历史，为热力学的发展，特别是有溶液参加的化学
郭汉杰“活度”质疑 503· 反应的热力学计算问题提供了有效的解决方案，在推 动热力学发展的进程中起到重要作用回.但是，随着 人们对自然界认识能力和水平的提高，特别是相图的 发展因与化学有关的各相关学科的迅速发展0，统计 力学、量子力学、计算机科学及高分辨电子显微镜的发 展，越来越多的研究对活度概念的引出和目前所存在 的问题提出了新的挑战5，这个概念是不是不应该 存在了？下面根据二元金属熔体所表现的现象进行一 些合理的推测. 图1石英玻璃(a)与石英晶体(b)的结构模型 Fig.I Schematic structures of quartz glass (a)and quartz crystal 1理论基础与假设 (b) 对于多数A-B二元系，在固态下形成一个稳定化 在以上(1)~(3)的假设下，实际上与溶液存在的 合物A,B,一般为AB或AB者居多，也有不形成化 金属间化合物平衡的A和B摩尔分数即是组元A和 合物的，到目前为止，还没有确切的证据表明，这些在 B的活度 固态下的化合物，在液态是完全分解还是部分分解，或 者没有分解，只是由固态变为液态？到目前尚无定论 2计算方法及结果 但自然界的规律是相通的，为什么在固态是分子，由固 2.1二元系中含有A,B金属间化合物的通用公式 态熔化变为液态就变成原子？以玻璃的结构为例，关 下面推导平衡状态下A和B的摩尔分数，也即所 于玻璃的结构目前存在两种学说：晶子学说和无规则 谓“活度”的一般公式.假设A和B在固态下形成稳 网络学说.晶子学说认为玻璃是由无数“晶子”组成， 定化合物A,B,AB:在熔液中依然存在，如下反应式 晶子是具有晶格变形的有序排列区域，分布在无定形 所示： 的介质中：即使是无规则网络学说也承认玻璃中晶体 的基本结构单元并未被破坏，只是在三维空间上排列 nAo+B0=A,B0,△，G8=a+bT.(1) 呈无序状态，如图1所示石英玻璃与其晶体在原子的 其中，A,GR,为反应式(1)的标准自由能，a和b为常 排列上仍然具有较大的相似性.这说明固体化合物的 数，T为反应温度，单位为K若取100g溶液，设A和 晶体结构在熔体中并未被完全破坏，各组元间的相互 B初始配料时的质量分别为]和0B],则此 作用力依然存在，使其表现出与游离的原子、离子或分 时A和B的原始物质的量n?和n如下式所示： 子不同的性质 吸-圆0 (2) M 最直接的依据莫过于对已经测量得到的化合物的 其中，M,和M.分别为A和B的摩尔质量，单位为kg· 热力学数据，文献2,13-14]列出了48个无机化合物 和金属间化合物的熔化熵的值，如表1所示，其中，Tm mol.一定温度下，A-B二元系溶液中形成了以三个 和S.分别为这些化合物的熔点和熔化熵.可以看出， 组元A、B和A,B:构成的体系，若体系达到平衡时，由 这些熔化熵的值大多在20~60J·m·K之间，而化 A和B生成的化合物A,B的量为xmol,则由于化合 合物分解熵的值一般在100~200J·moll·K1之间，这 物A,B。的生成，A和B的原始物质的量n?和n分别 说明熔化过程化合物没有完全分解.从表1的熔化熵 减小为n和n,如式(3)和式(4)所示. 的数据也间接证明，固态下形成的稳定化合物，如果在 na =nk-n, (3) 相图上没有发生明显的分解（如没有到熔点就发生离 ng =n8-x (4) 解的不稳定化合物)，到液态时还应该以化合物的形 体系中总的物质的量为 式存在. n=n+m+*=(n-)+(n)+x= 基于此，对二元金属熔体做如下假设： n8+n+(1-m-)x. (5) (1)如果固态的二元金属体系存在一个稳定的化 可以计算出A、B和A,B:三个物质构成的溶液中 合物，则该化合物在温度升高后形成的溶液中依然 各自的摩尔分数，由于现代热力学不承认A和B构成 存在： 的溶液体系中存在化合物A,B:,由此出现了对浓度的 (2)在液态下的金属间化合物与构成的原子的摩 修正，也就是所谓的活度，但如果承认溶液中有化合物 尔分数在全浓度范围服从质量作用定律； A,B的生成，可以证明，所谓组元A和B的活度aa和 (3)在(1)和(2)的条件下，溶液的每个组元在全 ag就是承认溶液中有化合物A,Bs的生成时，在平衡 浓度范围服从理想溶液规律 时计算所得的A和B的摩尔分数xA和xB,也顺便根
郭汉杰: “活度”质疑 反应的热力学计算问题提供了有效的解决方案，在推 动热力学发展的进程中起到重要作用［2］． 但是，随着 人们对自然界认识能力和水平的提高，特别是相图的 发展［3］与化学有关的各相关学科的迅速发展［4］，统计 力学、量子力学、计算机科学及高分辨电子显微镜的发 展，越来越多的研究对活度概念的引出和目前所存在 的问题提出了新的挑战［5--14］，这个概念是不是不应该 存在了? 下面根据二元金属熔体所表现的现象进行一 些合理的推测． 1 理论基础与假设 对于多数 A--B 二元系，在固态下形成一个稳定化 合物 AηBξ，一般为 A2B 或 AB 者居多，也有不形成化 合物的，到目前为止，还没有确切的证据表明，这些在 固态下的化合物，在液态是完全分解还是部分分解，或 者没有分解，只是由固态变为液态? 到目前尚无定论． 但自然界的规律是相通的，为什么在固态是分子，由固 态熔化变为液态就变成原子? 以玻璃的结构为例，关 于玻璃的结构目前存在两种学说: 晶子学说和无规则 网络学说． 晶子学说认为玻璃是由无数“晶子”组成， 晶子是具有晶格变形的有序排列区域，分布在无定形 的介质中; 即使是无规则网络学说也承认玻璃中晶体 的基本结构单元并未被破坏，只是在三维空间上排列 呈无序状态，如图 1 所示石英玻璃与其晶体在原子的 排列上仍然具有较大的相似性． 这说明固体化合物的 晶体结构在熔体中并未被完全破坏，各组元间的相互 作用力依然存在，使其表现出与游离的原子、离子或分 子不同的性质． 最直接的依据莫过于对已经测量得到的化合物的 热力学数据，文献［2，13--14］列出了 48 个无机化合物 和金属间化合物的熔化熵的值，如表 1 所示，其中，Tm 和 Sm 分别为这些化合物的熔点和熔化熵． 可以看出， 这些熔化熵的值大多在 20 ～ 60 J·m － 1·K － 1之间，而化 合物分解熵的值一般在100 ～ 200 J·mol － 1·K － 1之间，这 说明熔化过程化合物没有完全分解． 从表 1 的熔化熵 的数据也间接证明，固态下形成的稳定化合物，如果在 相图上没有发生明显的分解( 如没有到熔点就发生离 解的不稳定化合物) ，到液态时还应该以化合物的形 式存在． 基于此，对二元金属熔体做如下假设: ( 1) 如果固态的二元金属体系存在一个稳定的化 合物，则该化合物在温度升高后形成的溶液中依然 存在; ( 2) 在液态下的金属间化合物与构成的原子的摩 尔分数在全浓度范围服从质量作用定律; ( 3) 在( 1) 和( 2) 的条件下，溶液的每个组元在全 浓度范围服从理想溶液规律． 图 1 石英玻璃( a) 与石英晶体( b) 的结构模型 Fig． 1 Schematic structures of quartz glass ( a) and quartz crystal ( b) 在以上( 1) ～ ( 3) 的假设下，实际上与溶液存在的 金属间化合物平衡的 A 和 B 摩尔分数即是组元 A 和 B 的活度． 2 计算方法及结果 2. 1 二元系中含有 AηBξ金属间化合物的通用公式 下面推导平衡状态下 A 和 B 的摩尔分数，也即所 谓“活度”的一般公式． 假设 A 和 B 在固态下形成稳 定化合物 AηBξ，AηBξ 在熔液中依然存在，如下反应式 所示: ηA( l) + ξB( l) = AηBξ( l) ，ΔrG AηBξ = a + bT． ( 1) 其中，ΔrG AηBξ 为反应式( 1) 的标准自由能，a 和 b 为常 数，T 为反应温度，单位为 K． 若取 100 g 溶液，设 A 和 B 初始配料时的质量分别为 w ［A］0 % 和 w ［B］0 % ，则此 时 A 和 B 的原始物质的量 n0 A 和 n0 B 如下式所示: n0 A = w［A］0 % MA ，n0 B = w［B］0 % MB ，n0 AηBξ = 0． ( 2) 其中，MA 和 MB 分别为 A 和 B 的摩尔质量，单位为 kg· mol － 1 ． 一定温度下，A--B 二元系溶液中形成了以三个 组元 A、B 和 AηBξ 构成的体系，若体系达到平衡时，由 A 和 B 生成的化合物 AηBξ 的量为 x mol，则由于化合 物 AηBξ 的生成，A 和 B 的原始物质的量 n0 A 和 n0 B 分别 减小为 nA 和 nB，如式( 3) 和式( 4) 所示． nA = n0 A － ηx， ( 3) nB = n0 B － ξx． ( 4) 体系中总的物质的量为 ∑ ni = nA + nB + x = ( n0 A － ηx) + ( n0 B － ξx) + x = n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) x． ( 5) 可以计算出 A、B 和 AηBξ 三个物质构成的溶液中 各自的摩尔分数，由于现代热力学不承认 A 和 B 构成 的溶液体系中存在化合物 AηBξ，由此出现了对浓度的 修正，也就是所谓的活度，但如果承认溶液中有化合物 AηBξ 的生成，可以证明，所谓组元 A 和 B 的活度 aA 和 aB 就是承认溶液中有化合物 AηBξ 的生成时，在平衡 时计算所得的 A 和 B 的摩尔分数 xA 和 xB，也顺便根 · 305 ·
·504· 工程科学学报，第39卷，第4期 表1部分化合物的熔点和熔化熵B.13 Table 1 Melting points and entropy of dissolution of some typical compounds 熔化熵， 熔化熵， 化合物 熔点，TmK S。/(Jmol-1-K-l) 化合物 熔点，T。K S./(J小mol-l.K-l) NaF 1269 26.12688 W03 1745 42.0 NaCl 1074 26.2 A203 2327 50.9 KF 1131 24.1 V2z05 943 69.3 KCI 1044 25.2 Pbl2 680 23.8 Mgo 3098 25.0 PbCl2 772 29.8 AgCI 728 17.8 TeCla 497 37.9 BeO 2850 28.3 SnCla 239 38.5 FeS 1468 22.0 UF6 337 57.0 TICI 702 22.6 LaPb: 1418 59.7 TIBr 733 22.40045 CePb: 1403 43.7 MgCl 987 43.7 PrPbs 1393 59.9 MnClz 923 40.8 NdPbs 1378 63.1 FeCla 950 45.2 SmPb3 1243 66.5 CaClz 1045 27.2 EuPby 1063 48.2 MgF2 1536 37.9 YbPba 1013 54.0 TiO2 2143 31.1 LaTly 1323 64.1 FeCl3 581 65.3 CeTly 1343 56.1 SeCla 1240 54.4 PrTl 1333 65.6 HoBr3 1192 41.9 NdTly 1323 61.3 CeCla 1090 49.0 SmTl3 1123 64.9 PrBrs 966 49.0 EuTly 1238 51.3 YCI 994 31.8 TbTl 1223 42.8 HoCls 993 30.6 DyTls 1198 52.3 MoO, 1073 45.2 YbTl 858 47.3 据A,B:的摩尔分数xA,求出其在溶液中的活度aA, K(T)= 如下式所示： n-r n8+n唱+(（1-刀-)x OA=XA= 8+ng+(1-刀-)x' nk -T a-年 n8-红 n+m8+(1-n-)x]ln+mg+(1-n-)x du =xn= (6) n9+ng+(1-n-)x x8+n唱+(1-刃-)x刘-1 (8) (n9-r)”(nm8-x) a,=x=8+n哈+(1-n-)x 由式(8)可以解出x,并带入式(6)活度a和ag 其中，aaB和a,分别为A-B二元系中A、B和A,B 表达式中，可以得到组元A和B的摩尔分数，也就是 组元的活度，这是溶液中存在化合物时计算活度的统 所谓A和B的活度. 一模型. 2.2含有A,B型化合物的二元系 这样，由A和B二元系形成的溶液，由于化合物 对于金属熔体存在A,B型二元系，其反应如式 AB:的形成，实际上变成了A、B和A,B的三元系， (9)所示 可以由等温方程式 2A+B=A,B,△G9=a+bT (9) A.ce=-RTIn ke =-RTIn au 温度T时，可以计算得式(9)的平衡常数K,将？=2 (7) akag 和=1带入式(8)，并整理得式(10). 计算每个组元的活度.将式(6)代入式(7)，一定温度 4(K9+1)x2-4(n8+ng)(Ke+1)x2+ T下，由反应式(1)的△，G可以计算出平衡常数 [na (n3+4ng)K+(n3+ng)2]x-(na)'ngke=0. K(T),则 (10)
工程科学学报，第 39 卷，第 4 期 表 1 部分化合物的熔点和熔化熵［2，13--14］ Table 1 Melting points and entropy of dissolution of some typical compounds［2，13--14］ 化合物 熔点，Tm /K 熔化熵， Sm /( J·mol － 1·K － 1 ) 化合物 熔点，Tm /K 熔化熵， Sm /( J·mol － 1·K － 1 ) NaF 1269 26. 12688 WO3 1745 42. 0 NaCl 1074 26. 2 Al2O3 2327 50. 9 KF 1131 24. 1 V2O5 943 69. 3 KCl 1044 25. 2 PbI2 680 23. 8 MgO 3098 25. 0 PbCl2 772 29. 8 AgCl 728 17. 8 TeCl4 497 37. 9 BeO 2850 28. 3 SnCl4 239 38. 5 FeS 1468 22. 0 UF6 337 57. 0 TlCl 702 22. 6 LaPb3 1418 59. 7 TlBr 733 22. 40045 CePb3 1403 43. 7 MgCl2 987 43. 7 PrPb3 1393 59. 9 MnCl2 923 40. 8 NdPb3 1378 63. 1 FeCl2 950 45. 2 SmPb3 1243 66. 5 CaCl2 1045 27. 2 EuPb3 1063 48. 2 MgF2 1536 37. 9 YbPb3 1013 54. 0 TiO2 2143 31. 1 LaTl3 1323 64. 1 FeCl3 581 65. 3 CeTl3 1343 56. 1 ScCl3 1240 54. 4 PrTl3 1333 65. 6 HoBr3 1192 41. 9 NdTl3 1323 61. 3 CeCl3 1090 49. 0 SmTl3 1123 64. 9 PrBr3 966 49. 0 EuTl3 1238 51. 3 YCl3 994 31. 8 TbTl3 1223 42. 8 HoCl3 993 30. 6 DyTl3 1198 52. 3 MoO3 1073 45. 2 YbTl3 858 47. 3 据 AηBξ 的摩尔分数 xAηBξ 求出其在溶液中的活度 aAηBξ ， 如下式所示: aA = xA = n0 A － ηx n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) x ， aB = xB = n0 B － ξx n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) x ， aAηBξ = xAηBξ = x n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) x ． ( 6) 其中，aA、aB 和 aAηBξ 分别为 A--B 二元系中 A、B 和 AηBξ 组元的活度，这是溶液中存在化合物时计算活度的统 一模型． 这样，由 A 和 B 二元系形成的溶液，由于化合物 AηBξ 的形成，实际上变成了 A、B 和 AηBξ 的三元系， 可以由等温方程式 ΔrG = － ＲTln K = － ＲTln aAηBξ aη A aξ B ． ( 7) 计算每个组元的活度． 将式( 6) 代入式( 7) ，一定温度 T 下，由 反 应 式 ( 1 ) 的 ΔrG AηBξ 可以 计 算 出 平 衡 常 数 K ( T) ，则 K( T) = x n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) [ x n0 A － ηx n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) ] x [ η n0 B － ξx n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) ] x ξ = x［n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) x］η + ξ － 1 ( n0 A － ηx) η ( n0 B － ξx) ξ ． ( 8) 由式( 8) 可以解出 x，并带入式( 6) 活度 aA 和 aB 表达式中，可以得到组元 A 和 B 的摩尔分数，也就是 所谓 A 和 B 的活度． 2. 2 含有 A2B 型化合物的二元系 对于金属熔体存在 A2 B 型二元系，其反应如式 ( 9) 所示． 2A + B = A2B，ΔG = a + bT． ( 9) 温度 T 时，可以计算得式( 9) 的平衡常数 K ，将 η = 2 和 ξ = 1 带入式( 8) ，并整理得式( 10) ． 4( K + 1) x 3 － 4( n0 A + n0 B ) ( K + 1) x 2 + ［n0 A ( n0 A + 4n0 B ) K + ( n0 A + n0 B ) 2 ］x － ( n0 A ) 2 n0 B K = 0． ( 10) · 405 ·
郭汉杰“活度”质疑 ·505 这是一个一元三次方程，用通用的范盛金解法，令 Mg或Si的活度.可以看出，模型在假设溶液中存在化 a=4(K9+1), 合物MgSi的情况下，计算得到的摩尔分数与诸多研 b=-4(n8+n8)(K9+1), 究者5-7实验测得的活度相同. (11) c=n8(n9+4n)Ke+(n8+n)2], 1500 d=-(n)'nake. 1300 式(11)中的参数组合成式(12)，其中△为根的判别式 X=b2-3ac, 1102 1100 Y=bc-9ad, 约950 (12) Z=e2-3bd, 900 △=2-4XZ. 700 640 若取A和B两个物质初始总的物质的量为1mol时， 得下式 500 10 20304050607080010 4(Ke+1)x3-4(K9+1)x2+ 摩尔分数，x% n8(n9+4n8)Ke+1]x-(n8)2n8Ke=0.(13) 图2 MgSi二元系相图因 以下分两种情况. Fig.2 Mg-Si binary phase diagram (1)当△=2-4XZ>0. 令Ya=肠+3a(-y±-4z △ 文献5引 得实根 △ 文献[6)Si 2 08 文献7) 式(14). 本文研究 0.6 x= -b-(风+ (14) 3a 0.4 Mg (2)当△=2-4XZ<0. 令6=arecos T,T=2w-3aY ,得实根式(15)和 02 2 式(16). 0 -b-2 Acos Mg 0.2 0.40.60.8 3 x1= (15) 摩尔分数，x 3a 图3MgSi计算活度与文献实验数据对比 -b+Am号±5in号 日 Fig.3 Comparison between calculated Mg and Si activities and ex- t2,3= (16) 3a perimental data reported in the literature 将以上两种情况求得的实根式(14)~(16)得到 2.3含有AB型化合物的二元系 的x代入式(6)，得A、B和AB平衡的摩尔分数如下 而对于固态下形成AB型化合物，假设其在液态 式所示， 下也有反应为 n8-2x OA=XA= A+B=AB,△G9=a+bT. (18) n8+n8-2x 温度T时，可以由文献B]的数据计算得K,将)=1 nB-x a=n+n8-2' (17) 和专=1带入，并整理得下式： (Ke+1)x2-(Ke+1)(n8+n8)x+n8nKe=0. a=-2x (19) 特别地，若取A和B两个物质总的物质的量为1mol 这也即是所谓A、B和A,B的活度 时，得下式： 例如，MgSi二元系，其相图如图2国所示，其中横 坐标x为摩尔分数，这个二元系在固态时存在一个化 ⊙+7mn8=0. x2-x+ (20) 合物Mg2Si,假设其在溶液中也存在，选用Barin的热 这是一个一元二次方程，解之得下式： 力学数据△G9mk=-55.206kJ·mol,由式(17)计 1-1- 4K⊙ 算1373K时得到的活度和文献[5-7]的实验数据对 K9+1 x=- 比，如图3所示，其中横坐标为摩尔分数，纵坐标：为 2 (21)
郭汉杰: “活度”质疑 这是一个一元三次方程，用通用的范盛金解法，令 a = 4( K + 1) ， b = － 4( n0 A + n0 B ) ( K + 1) ， c =［n0 A ( n0 A + 4n0 B ) K + ( n0 A + n0 B ) 2 ］， d = － ( n0 A ) 2 n0 B K ． ( 11) 式( 11) 中的参数组合成式( 12) ，其中 Δ 为根的判别式． X = b 2 － 3ac， Y = bc － 9ad， Z = c 2 － 3bd， Δ = Y2 － 4 { XZ． ( 12) 若取 A 和 B 两个物质初始总的物质的量为 1 mol 时， 得下式 4( K + 1) x 3 － 4( K + 1) x 2 + ［n0 A ( n0 A + 4n0 B ) K + 1］x － ( n0 A ) 2 n0 B K = 0． ( 13) 以下分两种情况． ( 1) 当 Δ = Y2 － 4XZ ＞ 0． 令 Y1，2 = Xb + 3 ( a － Y ± Y2 槡 － 4XZ ) 2 ，得 实 根 式( 14) ． x = － b － ( 3 槡Y1 + 3 槡Y1 ) 3a ． ( 14) ( 2) 当 Δ = Y2 － 4XZ ＜ 0． 令 θ = arccos T，T = 2Xb － 3aY 2 槡X3 ，得实根式( 15) 和 式( 16) ． x1 = － b － 2 槡Acos θ 3 3a ， ( 15) x2，3 = － b + 槡 ( A cos θ 3 ± 3sin 槡 θ ) 3 3a ． ( 16) 将以上两种情况求得的实根式( 14) ～ ( 16) 得到 的 x 代入式( 6) ，得 A、B 和 A2B 平衡的摩尔分数如下 式所示， aA = xA = n0 A － 2x n0 A + n0 B － 2x ， aB = xB = n0 B － x n0 A + n0 B － 2x ， aA2B = xA2B = x n0 A + n0 B － 2x ． ( 17) 这也即是所谓 A、B 和 A2B 的活度． 例如，Mg--Si 二元系，其相图如图2 ［3］所示，其中横 坐标 x 为摩尔分数，这个二元系在固态时存在一个化 合物 Mg2 Si，假设其在溶液中也存在，选用 Barin 的热 力学数据［4］ΔG 1373 K = － 55. 206 kJ·mol － 1，由式( 17) 计 算 1373 K 时得到的活度和文献［5--7］的实验数据对 比，如图 3 所示，其中横坐标为摩尔分数，纵坐标 ai为 Mg 或 Si 的活度． 可以看出，模型在假设溶液中存在化 合物 Mg2 Si 的情况下，计算得到的摩尔分数与诸多研 究者［5--7］实验测得的活度相同． 图 2 Mg--Si 二元系相图［3］ Fig． 2 Mg--Si binary phase diagram 图 3 Mg--Si 计算活度与文献实验数据对比 Fig． 3 Comparison between calculated Mg and Si activities and experimental data reported in the literature 2. 3 含有 AB 型化合物的二元系 而对于固态下形成 AB 型化合物，假设其在液态 下也有反应为 A + B = AB，ΔG = a + bT． ( 18) 温度 T 时，可以由文献［3］的数据计算得 K ，将 η = 1 和 ξ = 1 带入，并整理得下式: ( K + 1) x 2 － ( K + 1) ( n0 A + n0 B ) x + n0 A n0 B K = 0． ( 19) 特别地，若取 A 和 B 两个物质总的物质的量为 1 mol 时，得下式: x 2 － x + K K + 1n0 A n0 B = 0． ( 20) 这是一个一元二次方程，解之得下式: x = 1 － 1 － 4K K + 1n0 A n0 槡 B 2 ． ( 21) · 505 ·
·506· 工程科学学报，第39卷，第4期 将式(21)代入式(6)，得A和B平衡时的摩尔分数如 下式： △文献[8] ---文献9 4K9 0.8 一本文研究 K+1 nk-x n- 2 0.6 QA =XA= n+ng-x 1- /1- 4K8 Sh 1- 0.4 2 1- 1- 4K⊙ +Tning 0.2 n-x ng- 2 aB =XB=- 8+n哈-x 0.2 0.40.6 0.8 1- /1 4K6 摩尔分数，x 2 图5lnSb二元系中活度计算值与实验数据对比 (22) Fig.5 Comparison between calculated In and Sb activities and ex- 例如In-Sb二元系，由图4的In-Sb二元系相图可 perimental data reported in the literature 以发现，固态下存在着nSb化合物. 1600 800 1400 (8-Mn） 630 600- 530 1200 y(Fe.Mn) 500 1000 fee 3 400 910 (B-Mn) 156 餐 800x磁性转变 200 155 .727 600 ofa-Fe (a-Mn)- 4 0102030405060708090100 In 摩尔分数.x/% 摩尔分数，% Mn 图4n-Sb二元系相图周 图6Fe-Mn二元系相图回 Fig.4 In-Sb binary phase diagram Fig.6 Fe-Mn binary phase diagram 假设在溶液中也存在ISb这个化合物，可由式 1.0 (6)计算900K时这个二元系在全浓度范围的活度. --·文献9例] 由文献4)的热力学数据计算，得反应式In+Sb=nSb 本文研究 0.8 的△G8x=-16.745kJ·mol-1,计算得平衡常数Ke= 9.38,代入式(22)，计算得n和Sb的活度，并与文献 89]的实验数据对比，如图5所示，其中横坐标为摩 04 尔分数，纵坐标a:为n或Sb的活度.可以看出，利用 本方法的计算值与文献实验值十分吻合. 0.2 2.4不形成化合物的二元系 对于一些二元金属溶液，并不形成化合物，如Fe一 0.2 0.4 0.6 0.8 Fe M等，图6是其相图可，可以看出固态下并不形成化 摩尔分数 合物，液态下实测的活度如图7回所示，其中横坐标为 图7Fe-Mn二元系实测活度 摩尔分数，纵坐标a,为Fe或Mn的活度.可以看出，其 Fig.7 Measured activity of the Fe-Mn binary system 全浓度范围的活度基本与理想溶液吻合， 从以上由不形成金属间化合物的Fe一Mn二元系， 且化合物中组元间依然存在相互作用力，这是导致拉 到形成AB型和A,B型化合物的In-Sb和Mg-Si的计 乌尔定律在溶液全浓度范围内产生偏差的主要原因. 算，可以发现，在认为固态下的金属间化合物在液态下 3“活度”误区的讨论 依然存在的条件下，则金属熔体在全浓度范围服从拉 乌尔定律.这也证明了本文作所假设的合理性，也揭 在19世纪，两位科学巨人分别提出了溶液中的重 示了固态化合物的晶体结构在液态溶液中依然存在， 要定律，分别是描述溶液中溶剂和溶质组元的蒸气
工程科学学报，第 39 卷，第 4 期 将式( 21) 代入式( 6) ，得 A 和 B 平衡时的摩尔分数如 下式: aA = xA = n0 A － x n0 A + n0 B － x = n0 A － 1 － 1 － 4K K + 1n0 A n0 槡 B 2 1 － 1 － 1 － 4K K + 1n0 A n0 槡 B 2 ， aB = xB = n0 B － x n0 A + n0 B － x = n0 B － 1 － 1 － 4K K + 1n0 A n0 槡 B 2 1 － 1 － 1 － 4K K + 1n0 A n0 槡 B 2 ． ( 22) 例如 In--Sb 二元系，由图 4 的 In--Sb 二元系相图［3］可 以发现，固态下存在着 InSb 化合物． 图 4 In--Sb 二元系相图［3］ Fig． 4 In--Sb binary phase diagram［3］ 假设在溶液中也存在 InSb 这个化合物，可由式 ( 6) 计算 900 K 时这个二元系在全浓度范围的活度． 由文献［4］的热力学数据计算，得反应式 In + Sb = InSb 的 ΔG 900 K = － 16. 745 kJ·mol － 1，计算得平衡常数 K = 9. 38，代入式( 22) ，计算得 In 和 Sb 的活度，并与文献 ［8--9］的实验数据对比，如图 5 所示，其中横坐标为摩 尔分数，纵坐标 ai为 In 或 Sb 的活度． 可以看出，利用 本方法的计算值与文献实验值十分吻合． 2. 4 不形成化合物的二元系 对于一些二元金属溶液，并不形成化合物，如 Fe-- Mn 等，图 6 是其相图［5］，可以看出固态下并不形成化 合物，液态下实测的活度如图 7 ［9］所示，其中横坐标为 摩尔分数，纵坐标 ai为 Fe 或 Mn 的活度． 可以看出，其 全浓度范围的活度基本与理想溶液吻合． 从以上由不形成金属间化合物的 Fe--Mn 二元系， 到形成 AB 型和 A2B 型化合物的 In--Sb 和 Mg--Si 的计 算，可以发现，在认为固态下的金属间化合物在液态下 依然存在的条件下，则金属熔体在全浓度范围服从拉 乌尔定律． 这也证明了本文作所假设的合理性，也揭 示了固态化合物的晶体结构在液态溶液中依然存在， 图 5 In--Sb 二元系中活度计算值与实验数据对比 Fig． 5 Comparison between calculated In and Sb activities and experimental data reported in the literature 图 6 Fe--Mn 二元系相图［5］ Fig． 6 Fe--Mn binary phase diagram［5］ 图 7 Fe--Mn 二元系实测活度 Fig． 7 Measured activity of the Fe--Mn binary system 且化合物中组元间依然存在相互作用力，这是导致拉 乌尔定律在溶液全浓度范围内产生偏差的主要原因． 3 “活度”误区的讨论 在 19 世纪，两位科学巨人分别提出了溶液中的重 要定律，分别是描述溶液中溶剂和溶质组元 i 的蒸气 · 605 ·