低碳钢在湿热工业海洋大气中的腐蚀特征

工程科学学报，第39卷，第5期：739-746,2017年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.5:739-746,May 2017 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2017.05.012;htp:/journals..usth.edu.cn 低碳钢在湿热工业海洋大气中的腐蚀特征 李东亮，付贵勤，朱苗勇⑧ 东北大学治金学院，沈阳110819 ☒通信作者，E-mail:myzhu(@mail.neu.cd.cm 摘要以0.1 mol-L-'NaCl+0.01 mol.L-NaHSO3溶液为腐蚀介质，采用干/湿周浸加速腐蚀实验、腐蚀失重、X射线衍射、 扫描电镜和能谱分析等方法，研究了湿热工业海洋大气中低碳钢的腐蚀行为.结果表明：实验钢的腐蚀过程均遵循幂函数 d=A“分布规律，钢种不同，常系数A、n的值不同；腐蚀产物主要由非晶物质和少量FeO,、c-FeOOH、B-FeO0H、y-Fe0OH晶 体组成.所得锈层可分为主体锈层和界面疏松带两部分，由内至外锈层中F、0含量梯度变化很小.C1~、S0,与水分的长期 协同作用会导致内锈层结构变差，而添加稳定性或耐蚀性较高的元素可以改善锈层质量，进而增强钢材的耐腐蚀性能. 关键词低碳钢；大气腐蚀；工业海洋大气；湿热环境；锈层 分类号TG174.2 Corrosion characteristics of low-carbon steel in hot and humid industrial-marine atmosphere LI Dong-liang,FU Gui-qin,ZHU Miao-yong School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819,China Corresponding author,E-mail:myzhu@mail.neu.edu.cn ABSTRACT The corrosion behavior of low-carbon steel was investigated in a simulated hot and humid industrial-marine atmosphere by X-ray powder diffraction (XRD),scanning electron microscopy with X-ray microanalysis (SEM-EDS),mass loss,and a wet/dry alternate immersion corrosion test using a 0.1 mol-L NaCl+0.01 molL NaHSO,solution.The results indicate that the corrosion processes of the experimental steels agree well with the d=At"power function,with different steels having different values of A and n. The corrosion products are mainly in the amorphous phase and contain a small amount of Fe,O,a-FeOOH,B-FeOOH,and y-FeOOH crystals.It can be found that the rust layers have two parts-the body of the rust layer and a loose interface band.The Fe and O con- tent gradients in the rust layer,from inner to outer,change very little.It can be concluded that the long-term interaction of Cl",SO and H2 O will lead to the deterioration of the inner structure.However,the addition of elements with high stability or corrosion resist- ance can improve the stability and density of the rust layer,and thereby enhance the corrosion resistance of the steels. KEY WORDS low-carbon steel;atmospheric corrosion:industrial-marine atmosphere:hot and humid environment:rust layer 在各类大气环境中，以富含S0,的工业大气和富阳极溶解，还会抑制保护锈层的形成，促使锈层变疏松 含C1°的海洋大气对钢材的侵蚀最为严重).S0,遇并脱落，进而加快钢基体腐蚀6刃.不难发现，S0,和 水会生酸，不但会直接与F发生反应，还会侵蚀锈层， C1~加速钢材腐蚀的关键因素是水分，主要指水膜的 导致锈巢形成、锈层结构破坏，进而加速钢基体腐 润湿时间-].尤其当大气相对湿度超过80%时，水 蚀-].氯盐吸湿后会释放出CI°，不但会促进Fe的 膜会不断形成并润湿钢材表面和锈层，腐蚀性粒子因 收稿日期：2016-08-06 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51304040)：教育部基本科研业务费资助项目(N150204008)

工程科学学报,第 39 卷,第 5 期:739鄄鄄746,2017 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 5: 739鄄鄄746, May 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 05. 012; http: / / journals. ustb. edu. cn 低碳钢在湿热工业海洋大气中的腐蚀特征 李东亮, 付贵勤, 朱苗勇苣 东北大学冶金学院, 沈阳 110819 苣 通信作者,E鄄mail: myzhu@ mail. neu. edu. cn 摘 要 以 0郾 1 mol·L - 1NaCl + 0郾 01 mol·L - 1 NaHSO3溶液为腐蚀介质,采用干/ 湿周浸加速腐蚀实验、腐蚀失重、X 射线衍射、 扫描电镜和能谱分析等方法,研究了湿热工业海洋大气中低碳钢的腐蚀行为. 结果表明:实验钢的腐蚀过程均遵循幂函数 d = At n分布规律,钢种不同,常系数 A、n 的值不同;腐蚀产物主要由非晶物质和少量 Fe3 O4 、琢鄄FeOOH、茁鄄FeOOH、酌鄄FeOOH 晶 体组成. 所得锈层可分为主体锈层和界面疏松带两部分,由内至外锈层中 Fe、O 含量梯度变化很小. Cl - 、SO2与水分的长期 协同作用会导致内锈层结构变差,而添加稳定性或耐蚀性较高的元素可以改善锈层质量,进而增强钢材的耐腐蚀性能. 关键词 低碳钢; 大气腐蚀; 工业海洋大气; 湿热环境; 锈层 分类号 TG174郾 2 Corrosion characteristics of low鄄鄄 carbon steel in hot and humid industrial鄄鄄marine atmosphere LI Dong鄄liang, FU Gui鄄qin, ZHU Miao鄄yong 苣 School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: myzhu@ mail. neu. edu. cn ABSTRACT The corrosion behavior of low鄄鄄carbon steel was investigated in a simulated hot and humid industrial鄄鄄marine atmosphere by X鄄ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy with X鄄ray microanalysis (SEM鄄鄄EDS), mass loss, and a wet / dry alternate immersion corrosion test using a 0郾 1 mol·L - 1 NaCl + 0郾 01 mol·L - 1 NaHSO3 solution. The results indicate that the corrosion processes of the experimental steels agree well with the d = At n power function, with different steels having different values of A and n. The corrosion products are mainly in the amorphous phase and contain a small amount of Fe3O4 , 琢鄄FeOOH, 茁鄄FeOOH, and 酌鄄FeOOH crystals. It can be found that the rust layers have two parts—the body of the rust layer and a loose interface band. The Fe and O con鄄 tent gradients in the rust layer, from inner to outer, change very little. It can be concluded that the long鄄鄄term interaction of Cl - , SO2 and H2O will lead to the deterioration of the inner structure. However, the addition of elements with high stability or corrosion resist鄄 ance can improve the stability and density of the rust layer, and thereby enhance the corrosion resistance of the steels. KEY WORDS low鄄鄄 carbon steel; atmospheric corrosion; industrial鄄鄄marine atmosphere; hot and humid environment; rust layer 收稿日期: 2016鄄鄄08鄄鄄06 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51304040);教育部基本科研业务费资助项目(N150204008) 在各类大气环境中,以富含 SO2 的工业大气和富 含 Cl - 的海洋大气对钢材的侵蚀最为严重[1鄄鄄3] . SO2遇 水会生酸,不但会直接与 Fe 发生反应,还会侵蚀锈层, 导致锈巢形成、锈层结构破坏,进而加速钢基体腐 蚀[4鄄鄄5] . 氯盐吸湿后会释放出 Cl - ,不但会促进 Fe 的 阳极溶解,还会抑制保护锈层的形成,促使锈层变疏松 并脱落,进而加快钢基体腐蚀[6鄄鄄7] . 不难发现,SO2 和 Cl - 加速钢材腐蚀的关键因素是水分,主要指水膜的 润湿时间[1鄄鄄3] . 尤其当大气相对湿度超过 80% 时,水 膜会不断形成并润湿钢材表面和锈层,腐蚀性粒子因

·740· 工程科学学报，第39卷，第5期 此可以自由移动并加速钢的腐蚀.水膜润湿时间越 蚀情况，前人已经做过一些研究[8-]，但有关湿热条件 长，钢的腐蚀越严重.S0,和C1同时存在时，钢的腐 下的相关报道却很少见]，钢材的腐蚀特点还不清 蚀还可能会进一步加剧s-0] 楚.为此，本文通过干/湿周浸加速腐蚀实验-)，模 受亚热带季风气候影响，我国南部沿海地区常年 拟研究了低碳钢Q235B、Q345B和SPA-H在湿热工业 高温多雨，大气环境为湿热型，钢材受湿热海洋大气影 海洋大气中的腐蚀行为 响，腐蚀较为严重1门.近些年来，S0,排放量持续上 1实验材料与方法 升，使得C~与$0，共存的大气形势已成为新常态，钢 材的腐蚀也随之出现新的变化.水膜、Clˉ与S02三者 1.1试样制备 长期共存的大气环境是钢材服役的最严酷环境之一， 实验用钢板分别取自冀A和辽E两钢厂，化学成 必须引起高度重视.关于C1ˉ与S0,共存时钢材的腐 分见表1. 表1实验钢化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of experimental steels % 实验钢 C Si Mn P Ni Cr Cu Fe Q235B 0.18 0.15 0.30 0.030 0.016 余量 Q345B 0.18 0.25 1.40 0.028 0.015 余量 SPA-H 0.05 0.40 0.42 0.095 0.004 0.06 0.58 0.28 余量 用线切割沿轧制方向将钢板切割成30mm× S为试样腐蚀面积，cm2,v为腐蚀速率，mm·a1,t为腐 20mm×5mm、20mm×10mm×5mm两种规格的试样， 蚀（取样）时间，h. 分别用于失重分析、物相检测、形貌观察等.用砂纸将 1.4锈层观察与分析 试样表面打磨至800#，之后用丙酮+超声波振动除 用带能谱的卡尔蔡司Ultra Plus场发射扫描电镜 油、蒸馏水除杂除渍、无水乙醇脱水、吹风机吹干，干燥 观察和分析锈层的表面和截面；用X射线衍射仪分析 24h后测量尺寸和质量（分别精确到0.02mm和 腐蚀产物的物相组成，日本理学D/MAX2400、Cu靶、 0.1mg),然后将所有试样同步腐蚀 50kV、150mA,扫描角度为10~70°、速度为2，min. 1.2加速腐蚀实验 2结果与讨论 在周期浸润腐蚀实验箱内模拟钢材的大气腐蚀， 腐蚀介质为0.1molL1NaCl+0.01molL1NaHS0,2.1腐蚀动力学 溶液（记作Cl+S).实验每周期80min,包括干燥、浸 图1为实验钢的腐蚀动力学曲线.随腐蚀时间延 渍和潮湿三个步骤：干燥16min,温度为45℃，相对湿 长，三种钢在湿热Cl+S条件下的腐蚀深度均增加、腐 度为38%：浸渍18min,温度为42℃：潮湿阶段的相对 蚀速率降低，说明锈层的形成和增厚，抑制了外界腐蚀 湿度大于80%，温度为45℃.试样用玻璃绳垂直悬 粒子的入侵，缓解了钢基体的腐蚀.96h之前，三种钢 挂，均匀分布于实验箱内并使中心处于同一高度.分 的腐蚀深度和腐蚀速率顺序均为SPA-H<Q345B< 别于48、96、144、240和336h取样一次，每种试样每次 Q235B:但96h之后，耐候钢SPA-H便开始超越普碳 取5个平行样. 钢Q345B,与Q235B的差距趋于减小，说明随腐蚀时 1.3腐蚀失重 间延长，耐候钢SPA-H在湿热CI+S条件下的耐蚀性 带锈试样用刀片除锈至露出钢基体后，再用除锈 能有所恶化. 液(500mL质量分数为38%的浓盐酸+500mL蒸馏水 用式(3)对腐蚀深度随时间的变化曲线进行拟 +20g六次甲基四胺)+超声波振动清洗，并用空白试 合，回归系数均在0.99以上，结果见表2. 样校正铁损，之后除杂除渍、脱水、吹干并称重 d=At". (3) 用式(1)、(2)计算每个试样的腐蚀深度和腐蚀速 式中：d为腐蚀深度，um;l为腐蚀时间，h;A、n是与环 率，并对同期5个试样的计算结果取平均值，然后作出 境和材料相关的常数.t相同时，d值由A、n决定；d值 腐蚀动力学曲线 越大，钢材腐蚀越严重 d=(mo-m)/(pS), (1) t=1时，d=A,即A为钢材在服役环境中的初始 v=d/t. (2) 单位腐蚀量.n=1时，d=Al,即d与t呈线性关系 式中：d为腐蚀深度，μm;m。和m,分别为腐蚀前、后 0<n<1时，随t增加(t>1),d缓慢增长，即腐蚀速率 (校正)试样质量，gp为实验钢密度，取7.85g·cm3: 下降，说明所得锈层具有保护性：n值越接近0，d增长

工程科学学报,第 39 卷,第 5 期 此可以自由移动并加速钢的腐蚀. 水膜润湿时间越 长,钢的腐蚀越严重. SO2和 Cl - 同时存在时,钢的腐 蚀还可能会进一步加剧[8鄄鄄10] . 受亚热带季风气候影响,我国南部沿海地区常年 高温多雨,大气环境为湿热型,钢材受湿热海洋大气影 响,腐蚀较为严重[1,11] . 近些年来,SO2 排放量持续上 升,使得 Cl - 与 SO2共存的大气形势已成为新常态,钢 材的腐蚀也随之出现新的变化. 水膜、Cl - 与 SO2三者 长期共存的大气环境是钢材服役的最严酷环境之一, 必须引起高度重视. 关于 Cl - 与 SO2共存时钢材的腐 蚀情况,前人已经做过一些研究[8鄄鄄10] ,但有关湿热条件 下的相关报道却很少见[11] ,钢材的腐蚀特点还不清 楚. 为此,本文通过干/ 湿周浸加速腐蚀实验[12鄄鄄14] ,模 拟研究了低碳钢 Q235B、Q345B 和 SPA鄄鄄H 在湿热工业 海洋大气中的腐蚀行为. 1 实验材料与方法 1郾 1 试样制备 实验用钢板分别取自冀 A 和辽 E 两钢厂,化学成 分见表 1. 表 1 实验钢化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of experimental steels % 实验钢 C Si Mn P S Ni Cr Cu Fe Q235B 0郾 18 0郾 15 0郾 30 0郾 030 0郾 016 — — — 余量 Q345B 0郾 18 0郾 25 1郾 40 0郾 028 0郾 015 — — — 余量 SPA鄄鄄H 0郾 05 0郾 40 0郾 42 0郾 095 0郾 004 0郾 06 0郾 58 0郾 28 余量 用线切割沿轧制方向将钢板切割成 30 mm 伊 20 mm 伊 5 mm、20 mm 伊 10 mm 伊 5 mm 两种规格的试样, 分别用于失重分析、物相检测、形貌观察等. 用砂纸将 试样表面打磨至 800 #,之后用丙酮 + 超声波振动除 油、蒸馏水除杂除渍、无水乙醇脱水、吹风机吹干,干燥 24 h后测 量 尺 寸 和 质 量 ( 分 别 精 确 到 0郾 02 mm 和 0郾 1 mg),然后将所有试样同步腐蚀. 1郾 2 加速腐蚀实验 在周期浸润腐蚀实验箱内模拟钢材的大气腐蚀, 腐蚀介质为 0郾 1 mol·L - 1 NaCl + 0郾 01 mol·L - 1 NaHSO3 溶液(记作 Cl + S). 实验每周期 80 min,包括干燥、浸 渍和潮湿三个步骤:干燥 16 min,温度为 45 益 ,相对湿 度为 38% ;浸渍 18 min,温度为 42 益 ;潮湿阶段的相对 湿度大于 80% ,温度为 45 益 . 试样用玻璃绳垂直悬 挂,均匀分布于实验箱内并使中心处于同一高度. 分 别于 48、96、144、240 和 336 h 取样一次,每种试样每次 取 5 个平行样. 1郾 3 腐蚀失重 带锈试样用刀片除锈至露出钢基体后,再用除锈 液(500 mL 质量分数为 38% 的浓盐酸 + 500 mL 蒸馏水 + 20 g 六次甲基四胺) + 超声波振动清洗,并用空白试 样校正铁损,之后除杂除渍、脱水、吹干并称重. 用式(1)、(2)计算每个试样的腐蚀深度和腐蚀速 率,并对同期 5 个试样的计算结果取平均值,然后作出 腐蚀动力学曲线. d = (m0 - m1 ) / (籽S), (1) v = d / t. (2) 式中:d 为腐蚀深度,滋m;m0 和 m1 分别为腐蚀前、后 (校正)试样质量,g;籽 为实验钢密度,取 7郾 85 g·cm - 3 ; S 为试样腐蚀面积,cm 2 ,v 为腐蚀速率,mm·a - 1 ,t 为腐 蚀(取样)时间,h. 1郾 4 锈层观察与分析 用带能谱的卡尔蔡司 Ultra Plus 场发射扫描电镜 观察和分析锈层的表面和截面;用 X 射线衍射仪分析 腐蚀产物的物相组成,日本理学 D/ MAX 2400、Cu 靶、 50 kV、150 mA,扫描角度为 10 ~ 70毅、速度为 2毅·min - 1 . 2 结果与讨论 2郾 1 腐蚀动力学 图 1 为实验钢的腐蚀动力学曲线. 随腐蚀时间延 长,三种钢在湿热 Cl + S 条件下的腐蚀深度均增加、腐 蚀速率降低,说明锈层的形成和增厚,抑制了外界腐蚀 粒子的入侵,缓解了钢基体的腐蚀. 96 h 之前,三种钢 的腐蚀深度和腐蚀速率顺序均为 SPA鄄鄄 H < Q345B < Q235B;但 96 h 之后,耐候钢 SPA鄄鄄 H 便开始超越普碳 钢 Q345B,与 Q235B 的差距趋于减小,说明随腐蚀时 间延长,耐候钢 SPA鄄鄄H 在湿热 Cl + S 条件下的耐蚀性 能有所恶化. 用式(3) 对腐蚀深度随时间的变化曲线进行拟 合,回归系数均在 0郾 99 以上,结果见表 2. d = At n . (3) 式中:d 为腐蚀深度,滋m;t 为腐蚀时间,h;A、n 是与环 境和材料相关的常数. t 相同时,d 值由 A、n 决定;d 值 越大,钢材腐蚀越严重. t = 1 时,d = A,即 A 为钢材在服役环境中的初始 单位腐蚀量. n = 1 时,d = At,即 d 与 t 呈线性关系. 0 < n < 1时,随 t 增加( t > 1),d 缓慢增长,即腐蚀速率 下降,说明所得锈层具有保护性;n 值越接近 0,d 增长 ·740·

李东亮等：低碳钢在湿热工业海洋大气中的腐蚀特征 ·741· 表2实验钢腐蚀深度曲线拟合结果 I00 口0235B 5.4 Q345B △ Table 2 Fitting results of corrosion depth curves of experimental steels SPA-H 80 曲线拟合 4.8 实验钢 腐蚀深度/μm 回归系数 60 4.2 0235B 2.69726062677 R2=0.99729 40 3.6 Q345B 2.41546061714 2=0.99897 SPA-H 1.602480m600 R2=0.99819 20 岳 3.0 0 2.4 0 物抑制外界粒子人侵的能力有限，相反其疏松结构却 0 48 96144192240288336 为腐蚀液的长期润湿和渗透提供了必要条件.同时发 腐蚀时间小 现：疏松腐蚀产物基底是连续的锈层，它们已经对钢基 图1实验钢腐蚀动力学曲线 体形成全面防护.Q235B外锈层中存在褶皱和裂纹， Fig.1 Corrosion kinetics vs corrosion time of experimental steels 裂纹出现在褶皱脊梁上，应该是褶皱断裂所致，而裂纹 越缓慢，即腐蚀速率下降越快，锈层保护性越好：而n 随即成为腐蚀液大量入侵的快速通道：Q345B外锈层 值越接近1，腐蚀速率下降越慢，锈层保护性越差.n> 基底也存在小裂纹，SPA-H外锈层因腐蚀产物太浓密 1时，随t增加(t>1),d快速增长，即腐蚀速率上升， 难以看到基底情况. 说明锈层不具有保护性.故常数n反应了钢材的腐蚀 腐蚀336h时，三种外锈层的致密性有明显改善， 变化趋势.由表2知：A2m>A4m>Ap-H,1>nsp-H> 但出现不同程度的裂纹和锈层脱落.Q235B外锈层如 n2sB>nos4ss>0.5,说明耐候钢SPA-H的初始单位腐 酥皮般脱落，说明其锈层不稳定且层间结合力差 蚀量A最小，即初始耐腐蚀性能最好，但腐蚀趋势最 Q345B外锈层的致密性最好，表面球状腐蚀产物也非 大，即后期所得锈层的保护性能较差；另外，相同条件 常致密，但存在较大裂纹：裂纹边缘齐整，穿越位置没 下，钢种不同，A、n值不同，说明随A、n值随钢种改变 有明显规律，应该是内应力在锈层干燥过程中突然释 而改变 放所致.SPA-H外锈层有部分片层脱落，脱落后的区 2.2锈层表面形貌 域可以看到隐藏的较大裂纹，裂纹深入锈层内部：另外 图2为实验钢腐蚀144h和336h的锈层表面微观 发现，内部锈层的致密性低于表面脱落锈层，两层之间 形貌.腐蚀144h时，三种锈层表面均为疏松的腐蚀产 有极少量新生疏松腐蚀产物，说明表面锈层与主体锈 物，疏密程度为Q235B<Q345B<SPA-H.疏松腐蚀产 层间的结合力较差，而致密性差异是导致表面锈层脱 Mag-1000X 30 um Mag-1o00x 30m 30m Mag-1000X 30μm 1ag-100x 图2实验钢腐蚀144h((a)Q235B:(b)Q345B:(c)SPA-H)和336h((d)Q235B:(e)Q345B:(f)SPA-H)后的锈层表面扫描电镜 形貌 Fig.2 SEM images of surface rust layers of experimental steels corroded for 144 h ((a)Q235B;(b)Q345B;(c)SPA-H)and 336 h ((d) Q235B;(e)Q345B:(f)SPA-H)

李东亮等: 低碳钢在湿热工业海洋大气中的腐蚀特征 图 1 实验钢腐蚀动力学曲线 Fig. 1 Corrosion kinetics vs corrosion time of experimental steels 越缓慢,即腐蚀速率下降越快,锈层保护性越好;而 n 值越接近 1,腐蚀速率下降越慢,锈层保护性越差. n > 1 时,随 t 增加( t > 1),d 快速增长,即腐蚀速率上升, 说明锈层不具有保护性. 故常数 n 反应了钢材的腐蚀 变化趋势. 由表 2 知:AQ235B > AQ345B > ASPA鄄鄄H,1 > nSPA鄄鄄H > 图 2 实验钢腐蚀 144 h ((a) Q235B; (b) Q345B; (c) SPA鄄鄄H)和 336 h ((d) Q235B; (e) Q345B; ( f) SPA鄄鄄 H)后的锈层表面扫描电镜 形貌 Fig. 2 SEM images of surface rust layers of experimental steels corroded for 144 h (( a) Q235B; ( b) Q345B; ( c) SPA鄄鄄 H) and 336 h (( d) Q235B; (e) Q345B; (f) SPA鄄鄄H) nQ235B > nQ345B > 0郾 5,说明耐候钢 SPA鄄鄄 H 的初始单位腐 蚀量 A 最小,即初始耐腐蚀性能最好,但腐蚀趋势 n 最 大,即后期所得锈层的保护性能较差;另外,相同条件 下,钢种不同,A、n 值不同,说明随 A、n 值随钢种改变 而改变. 2郾 2 锈层表面形貌 图 2 为实验钢腐蚀 144 h 和 336 h 的锈层表面微观 形貌. 腐蚀 144 h 时,三种锈层表面均为疏松的腐蚀产 物,疏密程度为 Q235B < Q345B < SPA鄄鄄H. 疏松腐蚀产 表 2 实验钢腐蚀深度曲线拟合结果 Table 2 Fitting results of corrosion depth curves of experimental steels 实验钢 腐蚀深度/ 滋m 回归系数 Q235B 2郾 69726t 0郾 62677 R 2 = 0郾 99729 Q345B 2郾 41546t 0郾 61714 R 2 = 0郾 99897 SPA鄄鄄H 1郾 60248t 0郾 70600 R 2 = 0郾 99819 物抑制外界粒子入侵的能力有限,相反其疏松结构却 为腐蚀液的长期润湿和渗透提供了必要条件. 同时发 现:疏松腐蚀产物基底是连续的锈层,它们已经对钢基 体形成全面防护. Q235B 外锈层中存在褶皱和裂纹, 裂纹出现在褶皱脊梁上,应该是褶皱断裂所致,而裂纹 随即成为腐蚀液大量入侵的快速通道;Q345B 外锈层 基底也存在小裂纹,SPA鄄鄄H 外锈层因腐蚀产物太浓密 难以看到基底情况. 腐蚀 336 h 时,三种外锈层的致密性有明显改善, 但出现不同程度的裂纹和锈层脱落. Q235B 外锈层如 酥皮般脱落,说明其锈层不稳定且层间结合力差. Q345B 外锈层的致密性最好,表面球状腐蚀产物也非 常致密,但存在较大裂纹;裂纹边缘齐整,穿越位置没 有明显规律,应该是内应力在锈层干燥过程中突然释 放所致. SPA鄄鄄H 外锈层有部分片层脱落,脱落后的区 域可以看到隐藏的较大裂纹,裂纹深入锈层内部;另外 发现,内部锈层的致密性低于表面脱落锈层,两层之间 有极少量新生疏松腐蚀产物,说明表面锈层与主体锈 层间的结合力较差,而致密性差异是导致表面锈层脱 ·741·

.742· 工程科学学报，第39卷，第5期 落的主要原因，裂纹只起到助推的作用：同时也说明早 钢/锈界面疏松带也将在新生腐蚀产物填充后形成致 期致密锈层在抑制外界粒子入侵的过程中也束缚了内 密的内锈层.Q345B锈层的致密性同比最好，但此时 部腐蚀产物的体积变化，导致内部锈层致密性较差，并 却出现了团簇状裂纹，有的支裂纹已经伸向界面疏松 有裂纹产生 带，这很可能会引发严重的局部腐蚀.SPA-H锈层均 2.3锈层截面形貌 匀性相对最差，由疏密相间的宽条层构成，这很可能是 图3为实验钢腐蚀48、144和336h的锈层截面微 裂纹的生成和再修复所致：而宽条层与钢基体平行，没 观形貌.左侧白色部分为钢基体，右侧黑白相间部分 有大角度裂纹存在，且内部致密性较好，故此时其锈层 为镶样树脂. 保护性最好 腐蚀48h时，三种带锈钢的截面锈层的致密性总 144h时，三种锈层界面疏松带的致密性均有明显 体较好，但锈层结构存在一定差异，其腐蚀前沿-钢/ 改善，但该区域仍出现较多裂纹，裂纹大多平行于钢基 锈界面均存在一条疏松带.Q235B、Q345B和SPA-H 体，说明新生锈层的质量还很脆弱，锈层间的黏附性能 锈层中界面疏松带的平均宽度分别约占总厚度的 较差.Q235B锈层的致密性和稳定性最差，不但生成 30%、22.5%和5.1%，结合图1的实际腐蚀深度计算 了蜂窝状大锈巢，还出现了锈层剥离，锈层结构破坏严 得8.78、6.04和1.17μm,说明Q235B钢在48h内的 重.Q345B锈层的致密性相对较好，尤其是界面内锈 腐蚀同比最重，锈层保护性最差，而SPA-H钢的腐蚀 层的致密性同比最好；外部锈层结构与48h时的SPA- 最轻.Q235B锈层（界面疏松带除外）由致密片层和密 H锈层类似，中部锈层存在平行于钢基体的裂纹和细 排小孔巢层相间排列，锈层致密性由外向内依次增强， 长的锈巢，但对钢基体的威胁较小.SPA-H界面新锈 说明随腐蚀时间延长，锈层致密性逐渐增强，而此时的 层明显疏松，裂纹数量也比Q345B新锈层中多，其外 (cl 20μm 30m a=1000 304m: Ma1200 40m 30m: 1ag-1200 40m ( 60μrm Mag 500X 40 um Mag 80ox 40μm: Mag-1000x 图3实验钢腐蚀48h((a)Q235B:(b)Q345B:(c)SPA-H)、144h((d)Q235B:(e)Q345B:(f)SPA-H)和336h((g)Q235B:(h) O345B:(i)SPA-H)后的锈层截面扫描电镜形貌 Fig.3 SEM images of sectional rust layers of experimental steels corroded for 48h ((a)Q235B;(b)Q345B;(c)SPA-H),144h ((d)Q235B; (e)Q345B:(f)SPA-H),and 336h ((g)Q235B;(h)Q345B:(i)SPA-H)

工程科学学报,第 39 卷,第 5 期 落的主要原因,裂纹只起到助推的作用;同时也说明早 期致密锈层在抑制外界粒子入侵的过程中也束缚了内 部腐蚀产物的体积变化,导致内部锈层致密性较差,并 有裂纹产生. 2郾 3 锈层截面形貌 图 3 为实验钢腐蚀 48、144 和 336 h 的锈层截面微 观形貌. 左侧白色部分为钢基体,右侧黑白相间部分 为镶样树脂. 图 3 实验钢腐蚀 48 h ((a) Q235B; (b) Q345B; (c) SPA鄄鄄H)、144 h ((d) Q235B; (e) Q345B; (f) SPA鄄鄄H)和 336 h ((g) Q235B; ( h) Q345B; (i) SPA鄄鄄H)后的锈层截面扫描电镜形貌 Fig. 3 SEM images of sectional rust layers of experimental steels corroded for 48 h ((a) Q235B; (b) Q345B; (c) SPA鄄鄄H), 144 h ((d) Q235B; (e) Q345B; (f) SPA鄄鄄H), and 336 h ((g) Q235B; (h) Q345B; (i) SPA鄄鄄H) 腐蚀 48 h 时,三种带锈钢的截面锈层的致密性总 体较好,但锈层结构存在一定差异,其腐蚀前沿鄄鄄 钢/ 锈界面均存在一条疏松带. Q235B、Q345B 和 SPA鄄鄄 H 锈层中界面疏松带的平均宽度分别约占总厚度的 30% 、22郾 5% 和 5郾 1% ,结合图 1 的实际腐蚀深度计算 得 8郾 78、6郾 04 和 1郾 17 滋m,说明 Q235B 钢在 48 h 内的 腐蚀同比最重,锈层保护性最差,而 SPA鄄鄄 H 钢的腐蚀 最轻. Q235B 锈层(界面疏松带除外)由致密片层和密 排小孔巢层相间排列,锈层致密性由外向内依次增强, 说明随腐蚀时间延长,锈层致密性逐渐增强,而此时的 钢/ 锈界面疏松带也将在新生腐蚀产物填充后形成致 密的内锈层. Q345B 锈层的致密性同比最好,但此时 却出现了团簇状裂纹,有的支裂纹已经伸向界面疏松 带,这很可能会引发严重的局部腐蚀. SPA鄄鄄 H 锈层均 匀性相对最差,由疏密相间的宽条层构成,这很可能是 裂纹的生成和再修复所致;而宽条层与钢基体平行,没 有大角度裂纹存在,且内部致密性较好,故此时其锈层 保护性最好. 144 h 时,三种锈层界面疏松带的致密性均有明显 改善,但该区域仍出现较多裂纹,裂纹大多平行于钢基 体,说明新生锈层的质量还很脆弱,锈层间的黏附性能 较差. Q235B 锈层的致密性和稳定性最差,不但生成 了蜂窝状大锈巢,还出现了锈层剥离,锈层结构破坏严 重. Q345B 锈层的致密性相对较好,尤其是界面内锈 层的致密性同比最好;外部锈层结构与 48 h 时的 SPA鄄鄄 H 锈层类似,中部锈层存在平行于钢基体的裂纹和细 长的锈巢,但对钢基体的威胁较小. SPA鄄鄄 H 界面新锈 层明显疏松,裂纹数量也比 Q345B 新锈层中多,其外 ·742·

李东亮等：低碳钢在湿热工业海洋大气中的腐蚀特征 ·743· 锈层与48h时的Q235B锈层结构相似，锈层保护性显 致密锈层中产生了裂纹，腐蚀性粒子趁机快速涌入，导 然要比Q345B差，很可能是裂纹所致. 致后期锈层受到侵蚀.SPA-H锈层质量有明显改善， 336h时.，Q235B与SPA-H界面新锈层的致密性 与低C设计和Cu、P、Cr、Ni的作用密不可分，但锈层 进一步改善，而Q345B新锈层却出现大量小锈巢，这 中隐藏的裂纹仍时刻对钢基体产生威胁 预示着336h之后三种钢的腐蚀速率将可能再次出现 对图3(d)、(e)、(f)进行点元素能谱分析，结果示 波动.Q235B锈层性能总体有较大改善，但依然存在 于图4.其中：a/b/c、/g/h/i,/o/p/q均为锈层内致密 大量锈巢，保护性明显最差.144h到336h的0345B 区域的点（自内向外分布），又a//I为腐蚀前沿点：d/ 锈层与48h到144h的SPA-H锈层从外锈层结构到后 r为锈巢边缘点；e/j/n为裂纹边缘点；k/m为钢/锈界 期界面新锈层疏松的变化非常类似，这很可能是前期 面疏松区域内的点 60 (a) 170 60 54 50 48 D0235B 。0345B SPA-H 40 42< ····线性拟合 30 36 0 20 30 a/ big/o e/b/p 检测点内→外 24 (b) c 1.0 12 2.0 efj/n a 检测点 检测点 图4图3腐蚀144h实验钢截面锈层点元素能谱分析结果.(a)锈基本元素Fe、0:(b)环境元素S、Cl,Na:(c)合金元素Si、Mn,Cu、Cr、 Ni Fig.4 EDS point analysis images of Fig3 sectional rust layers of experimental steels corroded for 144 hours:(a)rust basic elements Fe,O:(b)el- ements from the environment S,Cl,Na;(c)elements from the steel Si,Mn,Cu,Cr,Ni 由图4可知，自内向外，三种锈层总体上均呈现出 Cu在裂纹处(n)、锈巢边缘处(r)和钢/锈界面疏松区 Fe原子数分数递减和0原子数分数递增的趋势，但变 域(m)都有富集，可帮助修复锈层裂纹：Cr和Ni在外 化幅度较小，说明湿热C1+S条件下的锈层会结成一 部锈层致密处(q)富集较多，它们都具有细化锈层、改 个较为致密的整体，而锈层中的0很可能主要来源于 善锈层致密性和稳定性的作用.Q345B锈层阻挡Cˉ 干燥期的O,扩散和湿润期的H,0渗透两个途径.C1 的能力较强，但对Na却相对减弱，可能具有一定的阳 元素主要分布在锈层内部，以腐蚀前沿(a//I)和界面 离子选择性：SPA-H锈层对大尺寸HSO;和小尺寸 疏松区域(m)分布较多，说明CI~具有很强的穿透能 Na·的阻挡能力较强，但对Clˉ的作用很弱 力，而界面疏松带很可能与C1ˉ的侵蚀有关)：S元素 总体来看：三种钢在遭受湿热+C1+S0,共同侵 主要分布在锈层外部的小锈巢(qx)和内部锈巢边缘 蚀的过程中，因腐蚀速度较快而形成F、0梯度变化 (d),说明HSO,(S0,酸化产生)常会将锈层侵蚀成锈 较小的锈层.钢/锈界面区域常会出现疏松、裂纹和小 巢[)，而自身也因尺寸较大常被锈层阻挡在外.Si和 锈巢，应该与C1ˉ、裂纹和S0,的先后侵蚀作用有关；但 Mn在致密锈层(b/i/g)和裂纹(Gj/n)处有较多分布，它 随腐蚀时间的延长，界面疏松锈层会逐渐成长为致密 们在一定程度上能帮助修复裂纹并改善锈层稳定性. 内锈层的一部分.添加适量的Si、Mn、Cu、Cr、Ni等元

李东亮等: 低碳钢在湿热工业海洋大气中的腐蚀特征 锈层与 48 h 时的 Q235B 锈层结构相似,锈层保护性显 然要比 Q345B 差,很可能是裂纹所致. 336 h 时,Q235B 与 SPA鄄鄄 H 界面新锈层的致密性 进一步改善,而 Q345B 新锈层却出现大量小锈巢,这 预示着 336 h 之后三种钢的腐蚀速率将可能再次出现 波动. Q235B 锈层性能总体有较大改善,但依然存在 大量锈巢,保护性明显最差. 144 h 到 336 h 的 Q345B 锈层与 48 h 到 144 h 的 SPA鄄鄄H 锈层从外锈层结构到后 期界面新锈层疏松的变化非常类似,这很可能是前期 致密锈层中产生了裂纹,腐蚀性粒子趁机快速涌入,导 致后期锈层受到侵蚀. SPA鄄鄄 H 锈层质量有明显改善, 与低 C 设计和 Cu、P、Cr、Ni 的作用密不可分,但锈层 中隐藏的裂纹仍时刻对钢基体产生威胁. 对图 3(d)、(e)、(f)进行点元素能谱分析,结果示 于图 4. 其中:a / b / c、f / g / h / i、l / o / p / q 均为锈层内致密 区域的点(自内向外分布),又 a / f / l 为腐蚀前沿点;d / r 为锈巢边缘点;e / j / n 为裂纹边缘点;k / m 为钢/ 锈界 面疏松区域内的点. 图 4 图 3 腐蚀 144 h 实验钢截面锈层点元素能谱分析结果. (a) 锈基本元素 Fe、O; (b) 环境元素 S、Cl、Na; (c) 合金元素 Si、Mn、Cu、Cr、 Ni Fig. 4 EDS point analysis images of Fig郾 3 sectional rust layers of experimental steels corroded for 144 hours: (a)rust basic elements Fe, O; (b) el鄄 ements from the environment S, Cl, Na; (c) elements from the steel Si, Mn, Cu, Cr, Ni 由图 4 可知,自内向外,三种锈层总体上均呈现出 Fe 原子数分数递减和 O 原子数分数递增的趋势,但变 化幅度较小,说明湿热 Cl + S 条件下的锈层会结成一 个较为致密的整体,而锈层中的 O 很可能主要来源于 干燥期的 O2扩散和湿润期的 H2 O 渗透两个途径. Cl 元素主要分布在锈层内部,以腐蚀前沿( a / f / l)和界面 疏松区域(m)分布较多,说明 Cl - 具有很强的穿透能 力,而界面疏松带很可能与 Cl - 的侵蚀有关[7] ;S 元素 主要分布在锈层外部的小锈巢( q / r)和内部锈巢边缘 (d),说明 HSO - 3 (SO2酸化产生)常会将锈层侵蚀成锈 巢[4] ,而自身也因尺寸较大常被锈层阻挡在外. Si 和 Mn 在致密锈层(b / i / g)和裂纹(j / n)处有较多分布,它 们在一定程度上能帮助修复裂纹并改善锈层稳定性. Cu 在裂纹处(n)、锈巢边缘处( r)和钢/ 锈界面疏松区 域(m)都有富集,可帮助修复锈层裂纹;Cr 和 Ni 在外 部锈层致密处(q)富集较多,它们都具有细化锈层、改 善锈层致密性和稳定性的作用. Q345B 锈层阻挡 Cl - 的能力较强,但对 Na + 却相对减弱,可能具有一定的阳 离子选择性;SPA鄄鄄 H 锈层对大尺寸 HSO - 3 和小尺寸 Na + 的阻挡能力较强,但对 Cl - 的作用很弱. 总体来看:三种钢在遭受湿热 + Cl - + SO2共同侵 蚀的过程中,因腐蚀速度较快而形成 Fe、O 梯度变化 较小的锈层. 钢/ 锈界面区域常会出现疏松、裂纹和小 锈巢,应该与 Cl - 、裂纹和 SO2的先后侵蚀作用有关;但 随腐蚀时间的延长,界面疏松锈层会逐渐成长为致密 内锈层的一部分. 添加适量的 Si、Mn、Cu、Cr、Ni 等元 ·743·