碳纤维负载零价铁的制备及其去除水溶液中的六价铬

工程科学学报，第37卷，第5期：626632,2015年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.5:626-632,May 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.05.014:http://journals.ustb.edu.cn 碳纤维负载零价铁的制备及其去除水溶液中的六价铬 袁飞”，冯雅丽)四，王维大”，李浩然)，黄玲》，张士元” 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室，北京100190 3)华北科技学院环境工程学院，北京101601 ☒通信作者，E-mail:ylfengl26@126.com 摘要以碳纤维作为载体，采用电沉积法制备碳纤维负载零价铁(PC℉-ZNI),利用扫描电镜、能谱仪及X射线衍射仪对其 进行了表征，并考察了其对水溶液中C(T)的去除效果.实验结果表明：碳纤维负载零价铁对水溶液中的C(VT)具有很好 的去除效果.当铁碳质量比为2：1，投加量（以Fe°计）为2gL,Cr(V)初始质量浓度为20mgL,pH值为5，反应时间40 min后，Cr(VT)的去除率可达99.96%，碳纤维上负载的零价铁对C(VT)的还原过程为准一级动力学，并且还原速率与反应 温度的关系符合Arrhenius定律，反应活化能为20.683 kJ.mol-l. 关键词重金属废水：电沉积：碳纤维：零价铁：还原：铬 分类号X703.5 Preparation of carbon fiber-supported zero-valent iron and their performance in chromium(VD)removal from aqueous solutions YUAN Fei,FENG Ya-i,WANG Wei-da,LI Hao-ran?,HUANG Ling,ZHANG Shi-yuan 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,100083,China 2)National Key State Laboratory of Biochemical Engineering,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Science,Beijing 100190,China 3)School of Environmental Engineering,North China Institute of Science and Technology,Beijing 101601,China Corresponding author,E-mail:ylfengl26@126.com ABSTRACT Carbon fiber carrying Fe(PCF-ZVI)was prepared by the electrodeposition method.The carbon fiber carrying Fe was characterized by scanning electron microscope/energy dispersive spectroscopy (SEM/EDS)and X-ray diffraction (XRD),and its per- formance was investigated to apply in chromium(VI)removal.It was shown that the carbon fiber carrying Fe had good effect on chro- mium (VI)removal in aqueous solutions.The removal efficiency could be up to 99.96%at the Fe/C mass ratio of 2:1,the Fe dos- age of 2gL,the initial Cr(VI)concentration of 20mg L,pH 5,and the reaction time of 40 min.The reaction process was fitted by the pseudo first order reduction kinetics model.The relationship between the rate of reduction and the reaction temperature accorded with the Arrhenius law,and the reaction activation energy was 20.683 kJmol. KEY WORDS heavy metal wastewater:electrodeposition:carbon fiber:zero-valent iron:reduction:chromium 含铬废水作为一种重金属废水，产生于矿石开采，种毒性较大的“三致”物质，任意排放到水体中，将会 电镀，治金，不锈钢制造以及电池制造等工业流程 给人体健康造成极大的威胁.C(VI)在废水中主要以 中n-刀.废水中的铬主要以Cr(⑩)和Cr(VT)存在，二 COˉ、HCO:等阴离子形式存在，但其与还原剂、有 者相比，Cr(T)比Cr()更具毒性和易溶解性，是一 机物等共存时，可被还原为Cr(m). 收稿日期：2014-08-13 基金项目：中国大洋矿产资源研究计划资助项目(DY125-一15-T08):国家自然科学基金资助项目(21176026,21176242)：中央高校基本科研 业务费资助项目(FRT-TP09O02B)

工程科学学报，第 37 卷，第 5 期: 626--632，2015 年 5 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 5: 626--632，May 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 05． 014; http: / /journals． ustb． edu． cn 碳纤维负载零价铁的制备及其去除水溶液中的六价铬 袁 飞1) ，冯雅丽1) ，王维大1) ，李浩然2) ，黄 玲3) ，张士元1) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室，北京 100190 3) 华北科技学院环境工程学院，北京 101601  通信作者，E-mail: ylfeng126@ 126． com 摘 要 以碳纤维作为载体，采用电沉积法制备碳纤维负载零价铁( PCF--ZVI) ，利用扫描电镜、能谱仪及 X 射线衍射仪对其 进行了表征，并考察了其对水溶液中 Cr( VI) 的去除效果． 实验结果表明: 碳纤维负载零价铁对水溶液中的 Cr( VI) 具有很好 的去除效果． 当铁碳质量比为 2∶ 1，投加量( 以 Fe0 计) 为 2 g·L － 1，Cr( VI) 初始质量浓度为 20 mg·L － 1，pH 值为 5，反应时间 40 min 后，Cr( VI) 的去除率可达 99. 96% ，碳纤维上负载的零价铁对 Cr( VI) 的还原过程为准一级动力学，并且还原速率与反应 温度的关系符合 Arrhenius 定律，反应活化能为 20. 683 kJ·mol － 1 ． 关键词 重金属废水; 电沉积; 碳纤维; 零价铁; 还原; 铬 分类号 X703. 5 Preparation of carbon fiber-supported zero-valent iron and their performance in chromium( VI) removal from aqueous solutions YUAN Fei1) ，FENG Ya-li1)  ，WANG Wei-da1) ，LI Hao-ran2) ，HUANG Ling3) ，ZHANG Shi-yuan1) 1) School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，100083，China 2) National Key State Laboratory of Biochemical Engineering，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Science，Beijing 100190，China 3) School of Environmental Engineering，North China Institute of Science and Technology，Beijing 101601，China  Corresponding author，E-mail: ylfeng126@ 126． com ABSTＲACT Carbon fiber carrying Fe0 ( PCF--ZVI) was prepared by the electrodeposition method． The carbon fiber carrying Fe0 was characterized by scanning electron microscope /energy dispersive spectroscopy ( SEM /EDS) and X-ray diffraction ( XＲD) ，and its per￾formance was investigated to apply in chromium( VI) removal． It was shown that the carbon fiber carrying Fe0 had good effect on chro￾mium( VI) removal in aqueous solutions． The removal efficiency could be up to 99. 96% at the Fe0 /C mass ratio of 2∶ 1，the Fe0 dos￾age of 2 g·L － 1，the initial Cr( VI) concentration of 20 mg %L － 1，pH 5，and the reaction time of 40 min． The reaction process was fitted by the pseudo first order reduction kinetics model． The relationship between the rate of reduction and the reaction temperature accorded with the Arrhenius law，and the reaction activation energy was 20. 683 kJ·mol － 1 ． KEY WOＲDS heavy metal wastewater; electrodeposition; carbon fiber; zero-valent iron; reduction; chromium 收稿日期: 2014--08--13 基金项目: 中国大洋矿产资源研究计划资助项目( DY125--15--T--08) ; 国家自然科学基金资助项目( 21176026，21176242) ; 中央高校基本科研 业务费资助项目( FＲT--TP--09--002B) 含铬废水作为一种重金属废水，产生于矿石开采， 电镀，冶 金，不锈钢制造以及电池制造等工业流程 中［1 － 2］． 废水中的铬主要以 Cr( III) 和 Cr( VI) 存在，二 者相比，Cr( VI) 比 Cr( III) 更具毒性和易溶解性，是一 种毒性较大的“三致”物质，任意排放到水体中，将会 给人体健康造成极大的威胁． Cr( VI) 在废水中主要以 CrO2 － 4 、HCrO － 4 等阴离子形式存在，但其与还原剂、有 机物等共存时，可被还原为 Cr( III) ［3］．

袁飞等：碳纤维负载零价铁的制备及其去除水溶液中的六价铬 ·627 目前，废水中的Cr(VI)可以通过传统水处理技术 性炭（承德天源活性炭有限责任公司），废铁屑（北京 得以去除，如化学沉淀，溶剂萃取、离子交换、膜技术、 科技大学金工实习训练中心废料，铁质量分数95%)： 吸附、电解和还原.与其他技术相比，零价铁因其 二苯碳酰二肼（国药集团化学试剂有限公司），七水硫 优良的还原性能，广泛应用于含C(VT)废水的处理 酸亚铁（分析纯），重铬酸钾（优级纯，天津福晨化学试 中，将Cr(VI）还原为Cr(),并通过调节pH值形成 剂厂).根据目前低浓度含铬废水的质量浓度范围 Cr(OH),沉淀或Fe/Cr混合的氢氧化物.普通的零 10~100mgL,本实验所使用的Cr(VT)水溶液为人 价铁存在还原速度慢、效率低等缺点，在废水的处理过 工配制，即称取0.2829g重铬酸钾，溶解于1000mL无 程中，很容易与其周围的水或氧气发生反应，在表面生 氧去离水中，即得质量浓度为100mgL含铬储备液， 成一层钝化膜阻碍与污染物进一步反应，从而降低了 实验所需质量浓度通过稀释储备液所得 零价铁对C(VI)的还原效果.铁碳微电解又称内电 三路可编程直流电源(T6322,艾德克斯（南京） 解、铁还原、铁碳法等，是一种经济高效的废水处理技 有限公司)；水浴锅(HH1,金坛市科兴仪器厂)：恒温 术，被广泛应用于印染废水网、制药废水切、重金属废 摇床(CHZ82A,金坛市富华仪器有限公司)；真空干 水圆等领域.普通铁碳法采用废铁屑和活性炭，铁屑 燥箱(DZF6020型，上海恒科学仪器有限公司). 容易结块，产生沟流现象，虽然流化床设备可以避免这 1.2材料制备 一缺点，但流化床的使用，减弱了铁和碳的接触，活性 将碳纤维剪成一定长度，在105℃下烘干称重，然 炭难以融合到铁氧化失去的电子，却使H·在铁颗粒 后将其固定于金属导体上，并接上导线，作为阴极.按 的表面得到电子而产生氢气包裹在铁颗粒表面，使其 一定比例配制电解液（硫酸亚铁100g·L:氯化钠30g· 难以进一步氧化溶解.铁碳复合材料在溶液中形成的 L),调节pH值为3，倒入电解槽中，置于水浴锅中加 微电池更容易发生微电池反应，有助于提高铁的还原 热：待温度达到预设温度(70℃)时，将其碳纤维电极 性能，防止铁碳体表面钝化，因此开发理想的铁碳体材 作为阴极：铁棒作为阳极，打开电源，将电极分别与电 料是目前研究铁碳微电解应用于废水处理的热点.ⅱ 源的负极和正极相连，调节电流，进行恒电流电解：电 等网借鉴钢铁治金中的直接还原海绵铁工艺和含炭球 解一定时间后，关闭电源，将碳纤维电极取出，用无氧 团生产工艺，制备了一种以直接还原铁、活性炭为主要 去离子水冲洗后，在氮气的保护下进行干燥后即得 成分的强化微电解功能材料，利用其处理铅锌治炼废 1.3实验方法 水，在最佳条件下，Z2·、P2·及总砷的去除率都达到 在一组250mL锥形瓶中加入100mL的含铬水溶 99%以上·此外，在纳米零价铁处理含铬废水的过程 液，采用1molL的HCl或NaOH将其pH值调节至 中，因为纳米零价铁颗粒存在易团聚，易氧化且稳定性 预定值，然后加入一定量的载零价铁碳纤维，置于恒温 差等缺点，大大降低了其反应活性及还原性能，所以研 摇床中，振荡一定时间后，取样经离心后进行测定，计 究者们利用碳材料作为载体，合成了碳材料与纳米零 算Cr(VI)去除率.所有实验结果都是在重复进行之 价铁的复合材料，不但使纳米零价铁有效地克服了自 后取平均值. 身缺点，而且零价铁与碳材料可以形成微电池，进一步 1.4负载零价铁碳纤维对水溶液中Cr(V)的还原 提高对铬的去除效果®.0-山.碳纤维具有较大的比表 动力学 面积和优良的导电性能，可为污染物与所载材料提供 碳纤维负载铁去除水溶液中的Cr(VI)其还原作 充足的空间和活性位点，是一种理想的载体材料；而电 用占主导作用，本文就负载零价铁碳纤维对C(VI)的 解铁相比普通的还原铁粉和铁屑，更具有还原活性，因 还原动力学进行讨论.二者属于固液两相在溶液中的 此将其二者结合作为铁碳微电解材料对其还原效果的 非均相反应，大多数是在相的界面上进行，因此会很大 提高具有重要意义 程度上影响着反应的动力学.固液界面作为碳纤维负 本文以碳纤维为载体，通过电沉积法在其表面负 载铁反应的相界面，提供氧化还原反应发生的场所，其 载了零价铁，利用扫描电镜、能谱分析以及X射线衍 表面反应活性大小、表面形态及变化等对碳纤维负载 射分析对其进行了表征，考察了铁碳质量比、水溶液中 铁还原C(VI)有着重要的影响.零价铁还原Cr(VI) Cr(VI)的初始质量浓度、pH值及温度对碳纤维负载 的固液相反应多数学者认为可以用Langumir一Hinshel-- 铁去除水溶液中Cr(VI)的影响，并对其动力学进行了 wood准一级动力学方程2-国来描述 探讨 V=_dc r=kC. (1) 1材料与方法 对式(1)进行积分得到： 1.1材料与装备 In (C/Co)=-kt. (2) 碳纤维（吉林双鹏碳材料科技开发有限公司），活 式中：V为Cr(VI)的去除速率，mg.L-.h-;C为水溶

袁 飞等: 碳纤维负载零价铁的制备及其去除水溶液中的六价铬 目前，废水中的 Cr( VI) 可以通过传统水处理技术 得以去除，如化学沉淀，溶剂萃取、离子交换、膜技术、 吸附、电解和还原［1，4］． 与其他技术相比，零价铁因其 优良的还原性能，广泛应用于含 Cr( VI) 废水的处理 中，将 Cr( VI) 还原为 Cr( III) ，并通过调节 pH 值形成 Cr( OH) 3沉淀或 Fe /Cr 混合的氢氧化物［5］． 普通的零 价铁存在还原速度慢、效率低等缺点，在废水的处理过 程中，很容易与其周围的水或氧气发生反应，在表面生 成一层钝化膜阻碍与污染物进一步反应，从而降低了 零价铁对 Cr( VI) 的还原效果． 铁碳微电解又称内电 解、铁还原、铁碳法等，是一种经济高效的废水处理技 术，被广泛应用于印染废水［6］、制药废水［7］、重金属废 水［8］等领域． 普通铁碳法采用废铁屑和活性炭，铁屑 容易结块，产生沟流现象，虽然流化床设备可以避免这 一缺点，但流化床的使用，减弱了铁和碳的接触，活性 炭难以融合到铁氧化失去的电子，却使 H + 在铁颗粒 的表面得到电子而产生氢气包裹在铁颗粒表面，使其 难以进一步氧化溶解． 铁碳复合材料在溶液中形成的 微电池更容易发生微电池反应，有助于提高铁的还原 性能，防止铁碳体表面钝化，因此开发理想的铁碳体材 料是目前研究铁碳微电解应用于废水处理的热点． Li 等［9］借鉴钢铁冶金中的直接还原海绵铁工艺和含炭球 团生产工艺，制备了一种以直接还原铁、活性炭为主要 成分的强化微电解功能材料，利用其处理铅锌冶炼废 水，在最佳条件下，Zn2 + 、Pb2 + 及总砷的去除率都达到 99% 以上． 此外，在纳米零价铁处理含铬废水的过程 中，因为纳米零价铁颗粒存在易团聚，易氧化且稳定性 差等缺点，大大降低了其反应活性及还原性能，所以研 究者们利用碳材料作为载体，合成了碳材料与纳米零 价铁的复合材料，不但使纳米零价铁有效地克服了自 身缺点，而且零价铁与碳材料可以形成微电池，进一步 提高对铬的去除效果［8，10 － 11］． 碳纤维具有较大的比表 面积和优良的导电性能，可为污染物与所载材料提供 充足的空间和活性位点，是一种理想的载体材料; 而电 解铁相比普通的还原铁粉和铁屑，更具有还原活性，因 此将其二者结合作为铁碳微电解材料对其还原效果的 提高具有重要意义． 本文以碳纤维为载体，通过电沉积法在其表面负 载了零价铁，利用扫描电镜、能谱分析以及 X 射线衍 射分析对其进行了表征，考察了铁碳质量比、水溶液中 Cr( VI) 的初始质量浓度、pH 值及温度对碳纤维负载 铁去除水溶液中 Cr( VI) 的影响，并对其动力学进行了 探讨． 1 材料与方法 1. 1 材料与装备 碳纤维( 吉林双鹏碳材料科技开发有限公司) ，活 性炭( 承德天源活性炭有限责任公司) ，废铁屑( 北京 科技大学金工实习训练中心废料，铁质量分数 95% ) ; 二苯碳酰二肼( 国药集团化学试剂有限公司) ，七水硫 酸亚铁( 分析纯) ，重铬酸钾( 优级纯，天津福晨化学试 剂厂) ． 根据目前低浓度含铬废水的质量浓度范围 10 ～ 100 mg·L － 1，本实验所使用的 Cr( VI) 水溶液为人 工配制，即称取 0. 2829 g 重铬酸钾，溶解于 1000 mL 无 氧去离水中，即得质量浓度为 100 mg·L － 1含铬储备液， 实验所需质量浓度通过稀释储备液所得． 三路可编程直流电源( IT6322，艾德克斯( 南京) 有限公司) ; 水浴锅( HH--1，金坛市科兴仪器厂) ; 恒温 摇床( CHZ--82A，金坛市富华仪器有限公司) ; 真空干 燥箱( DZF--6020 型，上海恒科学仪器有限公司) ． 1. 2 材料制备 将碳纤维剪成一定长度，在 105 ℃ 下烘干称重，然 后将其固定于金属导体上，并接上导线，作为阴极． 按 一定比例配制电解液( 硫酸亚铁100 g·L － 1 ; 氯化钠 30 g· L － 1 ) ，调节 pH 值为 3，倒入电解槽中，置于水浴锅中加 热; 待温度达到预设温度( 70 ℃ ) 时，将其碳纤维电极 作为阴极; 铁棒作为阳极，打开电源，将电极分别与电 源的负极和正极相连，调节电流，进行恒电流电解; 电 解一定时间后，关闭电源，将碳纤维电极取出，用无氧 去离子水冲洗后，在氮气的保护下进行干燥后即得． 1. 3 实验方法 在一组 250 mL 锥形瓶中加入 100 mL 的含铬水溶 液，采用 1 mol·L － 1的 HCl 或 NaOH 将其 pH 值调节至 预定值，然后加入一定量的载零价铁碳纤维，置于恒温 摇床中，振荡一定时间后，取样经离心后进行测定，计 算 Cr( VI) 去除率． 所有实验结果都是在重复进行之 后取平均值． 1. 4 负载零价铁碳纤维对水溶液中 Cr( VI) 的还原 动力学 碳纤维负载铁去除水溶液中的 Cr( VI) 其还原作 用占主导作用，本文就负载零价铁碳纤维对 Cr( VI) 的 还原动力学进行讨论． 二者属于固液两相在溶液中的 非均相反应，大多数是在相的界面上进行，因此会很大 程度上影响着反应的动力学． 固液界面作为碳纤维负 载铁反应的相界面，提供氧化还原反应发生的场所，其 表面反应活性大小、表面形态及变化等对碳纤维负载 铁还原 Cr( VI) 有着重要的影响． 零价铁还原 Cr( VI) 的固液相反应多数学者认为可以用 Langumir--Hinshel￾wood 准一级动力学方程［12 － 13］来描述． V = － dC dt = kobsC． ( 1) 对式( 1) 进行积分得到: ln( Ct /C0 ) = － kobst． ( 2) 式中: V 为 Cr( VI) 的去除速率，mg·L － 1·h － 1 ; C 为水溶 · 726 ·

·628· 工程科学学报，第37卷，第5期 液中Cr(VT)的质量浓度，mgL:C。为水溶液中Cr 面上，从而为碳纤维负载铁还原吸附C(VI)的机理 (VT)的初始质量浓度，mgL:C,为反应时间t时水溶 提供一定的依据 液中Cr(VT)的质量浓度，mgL;k为表观一级动力 2.2X射线衍射分析 学常数，minl:t为反应时间，min. 由图2可知，碳纤维和碳纤维负载零价铁分别 1.5分析方法 在25.26°处出现了一个较宽的峰.通过对比，该峰 利用电子扫描电镜(SM-7001F及X-Max,日本电 为碳纤维中C的衍射峰.碳纤维负载零价铁在 子及牛津仪器公司)观察碳纤维负载零价铁的表面形 44.7°和82.4°处出现零价铁的衍射峰，在31.76°、 貌：利用X射线衍射(Rgku,日本理学)测定碳纤维 35.52°、57.08°和62.72°出现氧化铁的衍射峰，说 上铁的晶型.溶液中的C(VT)质量浓度采用二苯碳 明碳纤维上负载了零价铁，而氧化铁的存在主要是 酰二肼分光光度法测定 由于零价铁活性较高，表面易被空气氧化形成氧 化铁 2结果与讨论 2.3不同吸附剂对Cr(V)去除率的影响 2.1微观形貌观察 在pH值为5，投加量为2gL(以Fe°的质量计， 图1为负载零价铁碳纤维的微观形貌.由图1 下同)，铁碳质量比为1：1，Cr(VT)初始质量浓度为20 可以看出，无负载的碳纤维直径约为8μm,表面较为 mgL的条件下，考察了无负载碳纤维(PCF)、铁屑 干净.经过电沉积铁后，其表面负载了粒径范围为 (ZVI)、普通铁碳(AC+ZVI)以及碳纤维负载铁(PCF- 5~15m的小球，而不是均匀地包裹于碳纤维上. ZWT)）对水溶液中Cr(VI)的去除，所得结果如图3 主要原因是根据Gbbs理论，在原子总数不变的情况 所示。 下，粒子外形应是表面能最低状态时的形状，对于具 由图3可知，经过120min的反应后，四种材料对 有立方晶格的铁而言，能够达到最低表面能的形状 Cr(VI)的去除率分别为26.74%、69.96%、75.92%和 为球状4.电沉积过程中，电流密度变化导致小 94.92%.不难看出，PCF-ZWI对Cr(VI)去除率要明 球大小不一.能谱图表明球团主要元素为Fe,其质 显强于其他三者，结果与预测的一致，其主要原因为通 量分数为96.05%，原子数分数为83.95%.经过电 过电沉积得到零价铁纯度高，还原活性强，且粒度小， 镜分析及能谱分析，确定铁组分已负载到碳纤维表 比表面积大，负载于碳纤维上时，铁碳紧密接触从而形 10 jm 10 um 能量keV 图1碳纤维负载零价铁表面分析结果.(a)碳纤维的扫描电镜照片：(b)电沉积时间为10mn时负载零价铁碳纤维的扫描电镜照片：(c) 电沉积时间为20min时负载零价铁碳纤维的扫描电镜照片；(d)图(c)中点1的能谱 Fig.1 Surface analysis results of PCF-ZVI:(a)SEM images of PCF;(b)SEM images of PCF-ZVI after electrodeposition for 10 min:(c)SEM images of PCF-ZVI after electrodeposition for 20 min:(d)EDS spectrum of point 1 in Fig.(c)

工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 液中 Cr( VI) 的质量浓度，mg·L － 1 ; C0 为水溶液中 Cr ( VI) 的初始质量浓度，mg·L － 1 ; Ct为反应时间 t 时水溶 液中 Cr( VI) 的质量浓度，mg·L － 1 ; kobs为表观一级动力 学常数，min － 1 ; t 为反应时间，min． 图 1 碳纤维负载零价铁表面分析结果． ( a) 碳纤维的扫描电镜照片; ( b) 电沉积时间为 10 min 时负载零价铁碳纤维的扫描电镜照片; ( c) 电沉积时间为 20 min 时负载零价铁碳纤维的扫描电镜照片; ( d) 图( c) 中点 1 的能谱 Fig． 1 Surface analysis results of PCF--ZVI: ( a) SEM images of PCF; ( b) SEM images of PCF--ZVI after electrodeposition for 10 min; ( c) SEM images of PCF--ZVI after electrodeposition for 20 min; ( d) EDS spectrum of point 1 in Fig． ( c) 1. 5 分析方法 利用电子扫描电镜( SM--7001F 及 X--Max，日本电 子及牛津仪器公司) 观察碳纤维负载零价铁的表面形 貌; 利用 X 射线衍射( Ｒigaku，日本理学) 测定碳纤维 上铁的晶型． 溶液中的 Cr( VI) 质量浓度采用二苯碳 酰二肼分光光度法测定． 2 结果与讨论 2. 1 微观形貌观察 图 1 为负载零价铁碳纤维的微观形貌． 由 图 1 可以看出，无负载的碳纤维直径约为 8 μm，表面较为 干净． 经过电沉积铁 后，其 表 面 负 载 了 粒 径 范 围 为 5 ～ 15 μm 的小球，而 不 是 均 匀 地 包 裹 于 碳 纤 维 上． 主要原因是根据 Gibbs 理论，在原子总数不变的情况 下，粒子外形应是表面能最低状态时的形状，对于具 有立方晶格的铁而言，能够达到最低表面能的形状 为球状［14 － 15］． 电沉积过程中，电流密度变化导致小 球大小不一． 能谱图表明球团主要元素为 Fe，其质 量分数为 96. 05% ，原子数分数为 83. 95% ． 经过电 镜分析及能谱分析，确定铁组分已负载到碳纤维表 面上，从而为碳纤维负载铁还原吸附 Cr( VI) 的机理 提供一定的依据． 2. 2 X 射线衍射分析 由图 2 可知，碳纤维和碳纤维负载零价铁分别 在 25. 26 °处出现了一个较宽的峰． 通过对比，该峰 为碳 纤 维 中 C 的 衍 射 峰． 碳 纤 维 负 载 零 价 铁 在 44. 7 °和 82. 4 °处出现零价铁的衍射峰，在 31. 76 °、 35. 52 °、57. 08 °和 62. 72 °出 现 氧 化 铁 的 衍 射 峰，说 明碳纤维上负载了零价铁，而氧化铁的存在主要是 由于零 价 铁 活 性 较 高，表面易被空气氧化形成氧 化铁． 2. 3 不同吸附剂对 Cr( VI) 去除率的影响 在 pH 值为 5，投加量为 2 g·L － 1 ( 以 Fe0 的质量计， 下同) ，铁碳质量比为 1∶ 1，Cr( VI) 初始质量浓度为 20 mg·L － 1的条件下，考察了无负载碳纤维( PCF) 、铁屑 ( ZVI) 、普通铁碳( AC + ZVI) 以及碳纤维负载铁( PCF-- ZVI) 对 水 溶 液 中 Cr ( VI) 的 去 除，所 得 结 果 如 图 3 所示． 由图 3 可知，经过 120 min 的反应后，四种材料对 Cr( VI) 的去除率分别为 26. 74% 、69. 96% 、75. 92% 和 94. 92% ． 不难看出，PCF--ZVI 对 Cr( VI) 去除率要明 显强于其他三者，结果与预测的一致，其主要原因为通 过电沉积得到零价铁纯度高，还原活性强，且粒度小， 比表面积大，负载于碳纤维上时，铁碳紧密接触从而形 · 826 ·

袁飞等：碳纤维负载零价铁的制备及其去除水溶液中的六价铬 ·629 100 一载铁碳纤维 碳纤维 80 零价铁 ★ 氧化铁 % o-ZVP℃F=1:2 --ZVI:PCF=1:1 △-ZVEPCE-1.5:1 /1V1t6.1 ZVE:PCF-5:1 0 20 4060 80100120 10 20304050607080 00 20/09 t/min 图4铁碳质量比对C(VI)去除率的影响 图2碳纤维和碳纤维负载零价铁的X射线衍射谱 Fig.4 Effect of Fe to PCF mass ratio on Cr(VI)removal Fig.2 XRD patterns of PCF and ZVI-PCF 含量，从而为铁还原Cr(VI)提供了更多的表面反应 位，提高了水中C(T)的去除率.当铁碳质量比为5：1 时，在前0.5h的反应速率不及2：1的铁碳质量比，可 能是因为过多的铁包裹碳纤维，阻碍微电池效应发生， 60 --PCF 从而降低反应速率. -ZVI -AC+ZVI 2.5溶液初始质量浓度对Cr(V)去除效果的影响 PCF-ZVI 在pH值为5，投加量为2gL,铁碳质量比为 2:1的条件下，考察了C(I)初始质量浓度为10、20、 40、60和80mg·L时，碳纤维负载铁对水溶液中 Cr(VI)的去除，所得结果如图5所示. 0 406080100120 t/min 由图5(a)可知：在初始质量浓度小于20mgL 图3不同材料对C(VI)去除率的对比 时，Cr(VT)去除率在1h后基本接近100%，还原反应 Fig.3 Comparison of Cr(VI)removal with different materials 基本完成：进一步增加初始质量浓度，C(V)去除率 下降，其主要原因为PCF-ZWI上铁的量是有限的，其 成微电池，使微电池效应得以提高，促使铁发生电化学 表面活性点而保持恒定不变，由于不断进行Cr(VI)还 腐蚀，从而加速对C(VT)的还原.普通的铁碳材料， 原，铁的量在减少，从而限制了与更多C(VI)的接触， 由于其颗粒较大，铁屑和活性炭密度不同，在废水中接 使反应速率减慢，可见反应速率与表面反应区域的数 触不紧密，且表面容易出现极化现象，从而使效果变 量有直接关系.由图5(b)可以看出，在不同Cr(T)质 差.单独采ZVI或PCF时，其二者去除途径分别为还 量浓度下，PCF-ZVI上铁对C(VT)的还原过程符合准 原和吸附，ZI单独存在时，其表面容易形成氧化膜， 一级反应动力学，其表观速率常数随Cr(VT)初始质量 从而降低还原效果，而PCF吸附容量有限，因此二者 浓度的增加而下降，k分别为0.318、0.114、0.037、 对水溶液中C:(VI)的去除效果都不如铁碳材料. 2.4铁碳质量比对PCF-ZVI去除Cr(VI)效果的 0.016和0.013min.由此可知，Cr(VT)初始质量浓 影响 度越高，PCF-ZWI对Cr(VT)的还原速率越慢 实验通过在恒电流密度下，控制电沉积时间来确 2.6溶液pH值对Cr(VI)去除效果的影响 定不同的铁碳质量比.在pH值为5，投加量为2g· 在投加量为2gL1,铁碳质量比为2：1，Cr(T)初 L',Cr(VT)初始质量浓度为20mgL的条件下，考察 始质量浓度为20mgL的条件下，考察了pH值分别 了PCF-ZVI的铁碳质量比为1：2、1：1、1.5：1、2：1和5： 为3、5、7和9时，碳纤维负载铁对水溶液中Cr(VI)的 1时对水溶液中C()的去除，所得结果如图4所示. 去除，所得结果如图6所示. 由图4可知，随着铁碳质量比从1：2增加到2：1 由图6(a)可知，pH值由3.0上升到9.0时， 时，PCF-ZWI对Cr(VI)的去除率也随之升高.这是因 Cr(VT)去除率由99.98%降到62.14%，说明在酸性条 为PCF-ZWI上铁还原去除Cr(VT)的反应是发生在其 件下PCF-ZWI对水溶液中C(VI)的还原效果比在碱 表面的氧化还原反应，其表面的反应点位对反应速率 性条件下稳定且效率高.通过式(3)~式(6)可知，在 有直接的影响.铁含量增加相当于改变了它的表面积 整个反应过程中H参与反应并消耗，不仅使溶液的

袁 飞等: 碳纤维负载零价铁的制备及其去除水溶液中的六价铬 图 2 碳纤维和碳纤维负载零价铁的 X 射线衍射谱 Fig． 2 XＲD patterns of PCF and ZVI--PCF 图 3 不同材料对 Cr( VI) 去除率的对比 Fig． 3 Comparison of Cr( VI) removal with different materials 成微电池，使微电池效应得以提高，促使铁发生电化学 腐蚀，从而加速对 Cr( VI) 的还原． 普通的铁碳材料， 由于其颗粒较大，铁屑和活性炭密度不同，在废水中接 触不紧密，且表面容易出现极化现象，从而使效果变 差． 单独采 ZVI 或 PCF 时，其二者去除途径分别为还 原和吸附，ZVI 单独存在时，其表面容易形成氧化膜， 从而降低还原效果，而 PCF 吸附容量有限，因此二者 对水溶液中 Cr( VI) 的去除效果都不如铁碳材料． 2. 4 铁碳质量比对 PCF--ZVI 去除 Cr ( VI) 效果的 影响 实验通过在恒电流密度下，控制电沉积时间来确 定不同的铁碳质量比． 在 pH 值为 5，投加量为 2 g· L － 1，Cr( VI) 初始质量浓度为 20 mg·L － 1的条件下，考察 了 PCF--ZVI 的铁碳质量比为 1∶ 2、1∶ 1、1. 5∶ 1、2∶ 1和 5∶ 1时对水溶液中 Cr( VI) 的去除，所得结果如图 4 所示． 由图 4 可知，随着铁碳质量比从 1 ∶ 2增加到 2 ∶ 1 时，PCF--ZVI 对 Cr( VI) 的去除率也随之升高． 这是因 为 PCF--ZVI 上铁还原去除 Cr( VI) 的反应是发生在其 表面的氧化还原反应，其表面的反应点位对反应速率 有直接的影响． 铁含量增加相当于改变了它的表面积 图 4 铁碳质量比对 Cr( VI) 去除率的影响 Fig． 4 Effect of Fe0 to PCF mass ratio on Cr( VI) removal 含量，从而为铁还原 Cr( VI) 提供了更多的表面反应 位，提高了水中 Cr( VI) 的去除率． 当铁碳质量比为 5∶ 1 时，在前 0. 5 h 的反应速率不及 2∶ 1的铁碳质量比，可 能是因为过多的铁包裹碳纤维，阻碍微电池效应发生， 从而降低反应速率． 2. 5 溶液初始质量浓度对 Cr( VI) 去除效果的影响 在 pH 值为 5，投加量为 2 g·L － 1，铁碳质量比为 2∶ 1的条件下，考察了 Cr( VI) 初始质量浓度为 10、20、 40、60 和 80 mg·L － 1 时，碳纤 维 负 载 铁 对 水 溶 液 中 Cr( VI) 的去除，所得结果如图 5 所示． 由图 5( a) 可知: 在初始质量浓度小于 20 mg·L － 1 时，Cr( VI) 去除率在 1 h 后基本接近 100% ，还原反应 基本完成; 进一步增加初始质量浓度，Cr( VI) 去除率 下降，其主要原因为 PCF--ZVI 上铁的量是有限的，其 表面活性点而保持恒定不变，由于不断进行 Cr( VI) 还 原，铁的量在减少，从而限制了与更多 Cr( VI) 的接触， 使反应速率减慢，可见反应速率与表面反应区域的数 量有直接关系． 由图 5( b) 可以看出，在不同 Cr( VI) 质 量浓度下，PCF--ZVI 上铁对 Cr( VI) 的还原过程符合准 一级反应动力学，其表观速率常数随 Cr( VI) 初始质量 浓度的 增 加 而 下 降，kobs 分别 为 0. 318、0. 114、0. 037、 0. 016 和 0. 013 min － 1 ． 由此可知，Cr( VI) 初始质量浓 度越高，PCF--ZVI 对 Cr( VI) 的还原速率越慢． 2. 6 溶液 pH 值对 Cr( VI) 去除效果的影响 在投加量为 2 g·L － 1，铁碳质量比为 2∶ 1，Cr( VI) 初 始质量浓度为 20 mg·L － 1的条件下，考察了 pH 值分别 为 3、5、7 和 9 时，碳纤维负载铁对水溶液中 Cr( VI) 的 去除，所得结果如图 6 所示． 由图 6 ( a ) 可 知，pH 值 由 3. 0 上 升 到 9. 0 时， Cr( VI) 去除率由 99. 98% 降到 62. 14% ，说明在酸性条 件下 PCF--ZVI 对水溶液中 Cr( VI) 的还原效果比在碱 性条件下稳定且效率高． 通过式( 3) ～ 式( 6) 可知，在 整个反应过程中 H + 参与反应并消耗，不仅使溶液的 · 926 ·

·630. 工程科学学报，第37卷，第5期 120 b 100 80 60 。10mg-L4 40 10mgL 20 mg-L- -20 mg.L- 40 mg.L 20 ◆40mgL 60 mg-L- -60mgL 80 mg.L-t ←←80mg*L 0 406080100 120 20 40 50 tmin t/min 图5C(V)初始质量浓度对Cr(VI)去除率的影响及其动力学.(a)Cr(VI)初始质量浓度对Cr(VI)去除率的影响：(b)不同初始质量浓 度下Cr(V四）去除动力学 Fig.5 Effect of initial Cr(VI)concentrations on Cr(VI)removal and its kinetics.(a)effect of initial Cr(VI)concentration on Cr(VI)removal: (b)kinetics of Cr(VI)removal at various initial concentrations ) 80 60 ■pH-3 40 。plH=5 plH=3 4 pH=7 -pH=5 pH=9 -pll=7 0 pH=9 0 406080100120 20 30 40 5060 tmin t/min 图6pH值对C(I)去除率的影响及其动力学.(a)pH值对Cr(VI)去除率的影响：(b)不同pH值下Cr(VI)去除动力学 Fig.6 Effect of pH value on Cr(VI)removal and its kinetics:(a)effect of pH value on Cr(VI)removal:(b)kinetics of Cr(VI)removal at vari- ous pH values pH值不断上升，还促使还原速率加快圆.相反，在碱 2Cr0+3fe°+16H-3Fe2++2Cr3++8H,0. 性条件下，大量的OH°会在一定程度上抑制Cr(VT)的 (4) 还原.此外，pH值在1~6之间，溶液中Cr(VI)的主要 HC0,+3Fe2++7H·—3Fe3++C3·+4H,0. 形态为HCr0:pH值在6~7.5之间，C0和Cr,0 (5) 占主导地位（特别是在高浓度中）：pH值>7.5时， C0?是唯一存在于铬酸盐水溶液中的离子6-切.随 Cr0+3Fe2+8H*-3Fe3·+Cr3+4H20.(6) 着pH值的增加，疏水和氢键相互作用减少，进一步减 2.7温度对Cr(VI)去除效果的影响 少了C(T)的去除.由图6(b)可以看出，在不同pH 在投加量为2gL,铁碳质量比为2：1，pH值为 值下，PCF-ZWI上零价铁对C(VI)的还原过程符合准 5,Cr(VT)初始质量浓度为20mgLˉ的条件下，考察了 一级反应动力学，其表观速率常数随pH值的增加而 温度为290、305和325K时，PCF-ZWI上铁对水溶液 下降，pH值为3、5、7和9时对应的k分别为0.132、 中C(T)的去除，所得结果如图7所示. 0.118、0.048和0.014min-l.Fe°还原Cr(V)的过程 由图7(a)可知，溶液中Cr(VT)的去除率随着温 分为直接还原和间接还原：直接还原为Fe°本身对 度的升高而升高，说明提高温度有利于PC℉-ZWI对 Cr(VI)的还原：间接还原为Fe°在水体中被氧化腐蚀 C(VI)的去除，其主要原因为较高的温度可以克服反 产生的H,(H)和Fe2·对Cr(VT)的还原.在低pH 应活化能，从而促进C(VT)的还原.由图7(b)可以看 值条件下，Fe°更容易被腐蚀，且不利于形成金属氢氧 出，不同温度下的还原过程均遵循准一级反应动力学 化物沉淀，因此，在pH值低时，PCF-ZVI上零价铁对 规律，且反应速率常数随温度的升高而增大，当反应温 Cr(VI)的还原反应速率比较高. 度分别为290、305和325K时，对应k分别为0.038、 2HCr0,+3Fe°+14H'3fe2+2Cr3·+8H,0. 0.086和0.108min,说明提高反应温度可以加速 (3) PCF一ZVI上铁对Cr(I)的还原，主要是因为温度升高

工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 图 5 Cr( VI) 初始质量浓度对 Cr( VI) 去除率的影响及其动力学 . ( a) Cr( VI) 初始质量浓度对 Cr( VI) 去除率的影响; ( b) 不同初始质量浓 度下 Cr( VI) 去除动力学 Fig． 5 Effect of initial Cr( VI) concentrations on Cr( VI) removal and its kinetics. ( a) effect of initial Cr( VI) concentration on Cr( VI) removal; ( b) kinetics of Cr( VI) removal at various initial concentrations 图 6 pH 值对 Cr( VI) 去除率的影响及其动力学 . ( a) pH 值对 Cr( VI) 去除率的影响; ( b) 不同 pH 值下 Cr( VI) 去除动力学 Fig． 6 Effect of pH value on Cr( VI) removal and its kinetics: ( a) effect of pH value on Cr( VI) removal; ( b) kinetics of Cr( VI) removal at vari￾ous pH values pH 值不断上升，还促使还原速率加快［8］． 相反，在碱 性条件下，大量的 OH － 会在一定程度上抑制 Cr( VI) 的 还原． 此外，pH 值在 1 ～ 6 之间，溶液中 Cr( VI) 的主要 形态为 HCrO － 4 ; pH 值在 6 ～ 7. 5 之间，CrO2 － 4 和 Cr2O2 － 7 占主导地位( 特别是在高浓度中) ; pH 值 ＞ 7. 5 时， CrO2 － 4 是唯一存在于铬酸盐水溶液中的离子［16 － 17］． 随 着 pH 值的增加，疏水和氢键相互作用减少，进一步减 少了 Cr( VI) 的去除． 由图 6( b) 可以看出，在不同 pH 值下，PCF--ZVI 上零价铁对 Cr( VI) 的还原过程符合准 一级反应动力学，其表观速率常数随 pH 值的增加而 下降，pH 值为 3、5、7 和 9 时对应的 kobs分别为 0. 132、 0. 118、0. 048 和 0. 014 min － 1 ． Fe0 还原 Cr( VI) 的过程 分为直接还原和间接还原: 直 接 还 原 为 Fe0 本身 对 Cr( VI) 的还原; 间接还原为 Fe0 在水体中被氧化腐蚀 产生的H2 ( H) 和 Fe2 + 对 Cr( VI) 的还原［18］． 在低 pH 值条件下，Fe0 更容易被腐蚀，且不利于形成金属氢氧 化物沉淀，因此，在 pH 值低时，PCF--ZVI 上零价铁对 Cr( VI) 的还原反应速率比较高． 2HCrO － 4 + 3Fe0 + 14H → + 3Fe2 + + 2Cr3 + + 8H2O． ( 3) 2CrO2 － 4 + 3Fe0 + 16H → + 3Fe2 + + 2Cr3 + + 8H2O． ( 4) HCrO － 4 + 3Fe2 + + 7H → + 3Fe3 + + Cr3 + + 4H2O． ( 5) CrO2 － 4 + 3Fe2 + + 8H → + 3Fe3 + + Cr3 + + 4H2O． ( 6) 2. 7 温度对 Cr( VI) 去除效果的影响 在投加量为 2 g·L － 1，铁碳质量比为 2∶ 1，pH 值为 5，Cr( VI) 初始质量浓度为 20 mg·L － 1的条件下，考察了 温度为 290、305 和 325 K 时，PCF--ZVI 上铁对水溶液 中 Cr( VI) 的去除，所得结果如图 7 所示． 由图 7( a) 可知，溶液中 Cr( VI) 的去除率随着温 度的升高而升高，说明提高温度有利于 PCF--ZVI 对 Cr( VI) 的去除，其主要原因为较高的温度可以克服反 应活化能，从而促进 Cr( VI) 的还原． 由图 7( b) 可以看 出，不同温度下的还原过程均遵循准一级反应动力学 规律，且反应速率常数随温度的升高而增大，当反应温 度分别为 290、305 和 325 K 时，对应 kobs分别为 0. 038、 0. 086 和 0. 108 min － 1，说明 提 高 反 应 温 度 可 以 加 速 PCF--ZVI 上铁对 Cr( VI) 的还原，主要是因为温度升高 · 036 ·