高炉炉缸凝铁层物相分析

工程科学学报，第39卷，第6期：838845,2017年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.6:838-845,June 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.06.004:http://journals.ustb.edu.cn 高炉炉缸凝铁层物相分析 焦克新”，张建良)四，刘征建”，刘彦祥”，梁利生》，贾国栋) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)宝钢股份炼铁厂，上海2009413)沧州中铁装备制造材料有限公司，沧州061000 ☒通信作者，E-mail:jianliang,hang@hotmail.com 摘要在高炉炉缸破损调研的基础上对高炉炉缸耐火材料热面凝铁层进行取样，利用扫描电子显微镜、物相分析等分析手 段揭示了凝铁层的物相组成，并运用Thermol-calc热力学计算软件结合TCFE8数据库对铁水中石墨碳的析出温度及析出相 分数进行了计算，最后揭示了炉缸凝铁层物相的形成机理.结果表明，高炉炉缸凝铁层主要由F相和石墨碳相交替分布组 成，铁水成分对石墨碳析出温度影响较大，石墨碳析出温度远高于铁水凝固温度，铁水中C、S元素含量对石墨碳析出相分数 影响较大，而石墨碳析出相可增大铁水黏度11.9%.凝铁层中石墨碳的析出主要是由于F一耐火材料界面温度低于石墨碳 析出温度，使得铁水中C不断向耐火材料热面迁移，进而形成FC交替的分层结构. 关键词高炉：炉缸：凝铁层；石墨碳：析出相 分类号TF533.2 Analysis of the phase of the solid iron layer in blast furnace hearth JIAO Ke-xin,ZHANG Jian-iang,LIU Zheng-jian,LIU Yan-xiang,LIANG Li-sheng,JIA Guo-dong 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Ironmaking Plant,Baoshan Iron and Steel Co.,Ltd.Shanghai 200941,China 3)Cangzhou Zhongtie Manufacture,Equipment and Material Co.,Ld.,Canghou 061000,China Corresponding author,E-mail:jianliang.zhang@hotmail.com ABSTRACT The solidified iron layer in blast furnace BF)hearth was estimated based on the blast furnace damage.The phase compositions of the solidified iron layer were studied using scanning electron microscope and energy dispersive spectrometer.The tem- perature and proportions of graphite precipitation were calculated by using the Thermol-calc software and the TCFE8 database.Final- ly,the formation of the solidified iron layer was examined.The results suggest that the solidified iron comprises iron and graphite.The temperature of the graphite precipitation is affected by the composition of the hot metal,and it is much higher than the solidification temperature of the hot metal.The proportions of precipitated graphite are affected by the C and Si in the hot metal,whereas the precip- itated graphite increases the viscosity of the hot metal by 11.9%.The graphite precipitates at the interface with the Fe-refractory at lower temperature than that of the graphite saturation,which allows the C migration from the hot metal to the refractory interface. KEY WORDS blast furnace;hearth:iron solidified layer:graphite:phase precipitation 高炉长寿是现代化大型高炉的必然需求.高炉炉不饱和的高温铁水溶蚀，导致炭砖不断减薄可.随着 缸部位的寿命是高炉寿命的限制性环节四.在高强度高炉装备水平的提升和操作技术水平的提高，国内外 治炼条件下，部分学者认为，实现高炉长寿的关键在于 出现了一批长寿的高炉田.部分学者认为高炉炉缸凝 耐火材料质量的提升回.而炭砖仍然是高炉炉缸主要 铁层的存在是保障高炉寿命的必要条件问.炉缸凝铁 的内衬材料，其较弱的抗铁水溶蚀性能使得炭砖易被 层隔离开铁水与耐火材料的直接接触，从而保障耐火 收稿日期：2016-08-10 基金项目：国家青年自然科学基金资助项目(51304014)

工程科学学报，第 39 卷，第 6 期: 838--845，2017 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 6: 838--845，June 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 06． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn 高炉炉缸凝铁层物相分析 焦克新1) ，张建良1) ，刘征建1) ，刘彦祥1) ，梁利生2) ，贾国栋3) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 宝钢股份炼铁厂，上海 200941 3) 沧州中铁装备制造材料有限公司，沧州 061000 通信作者，E-mail: jianliang． zhang@ hotmail． com 摘 要 在高炉炉缸破损调研的基础上对高炉炉缸耐火材料热面凝铁层进行取样，利用扫描电子显微镜、物相分析等分析手 段揭示了凝铁层的物相组成，并运用 Thermol--calc 热力学计算软件结合 TCFE8 数据库对铁水中石墨碳的析出温度及析出相 分数进行了计算，最后揭示了炉缸凝铁层物相的形成机理． 结果表明，高炉炉缸凝铁层主要由 Fe 相和石墨碳相交替分布组 成，铁水成分对石墨碳析出温度影响较大，石墨碳析出温度远高于铁水凝固温度，铁水中 C、Si 元素含量对石墨碳析出相分数 影响较大，而石墨碳析出相可增大铁水黏度 11. 9% ． 凝铁层中石墨碳的析出主要是由于 Fe--耐火材料界面温度低于石墨碳 析出温度，使得铁水中 C 不断向耐火材料热面迁移，进而形成 Fe--C 交替的分层结构． 关键词 高炉; 炉缸; 凝铁层; 石墨碳; 析出相 分类号 TF533. 2 Analysis of the phase of the solid iron layer in blast furnace hearth JIAO Ke-xin1) ，ZHANG Jian-liang1)  ，LIU Zheng-jian1) ，LIU Yan-xiang1) ，LIANG Li-sheng2) ，JIA Guo-dong3) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Ironmaking Plant，Baoshan Iron and Steel Co． ，Ltd． ，Shanghai 200941，China 3) Cangzhou Zhongtie Manufacture，Equipment and Material Co． ，Ltd． ，Cangzhou 061000，China Corresponding author，E-mail: jianliang． zhang@ hotmail． com ABSTＲACT The solidified iron layer in blast furnace ( BF) hearth was estimated based on the blast furnace damage． The phase compositions of the solidified iron layer were studied using scanning electron microscope and energy dispersive spectrometer． The tem￾perature and proportions of graphite precipitation were calculated by using the Thermol--calc software and the TCFE8 database． Final￾ly，the formation of the solidified iron layer was examined． The results suggest that the solidified iron comprises iron and graphite． The temperature of the graphite precipitation is affected by the composition of the hot metal，and it is much higher than the solidification temperature of the hot metal． The proportions of precipitated graphite are affected by the C and Si in the hot metal，whereas the precip￾itated graphite increases the viscosity of the hot metal by 11. 9% ． The graphite precipitates at the interface with the Fe--refractory at lower temperature than that of the graphite saturation，which allows the C migration from the hot metal to the refractory interface． KEY WOＲDS blast furnace; hearth; iron solidified layer; graphite; phase precipitation 收稿日期: 2016--08--10 基金项目: 国家青年自然科学基金资助项目( 51304014) 高炉长寿是现代化大型高炉的必然需求． 高炉炉 缸部位的寿命是高炉寿命的限制性环节［1］． 在高强度 冶炼条件下，部分学者认为，实现高炉长寿的关键在于 耐火材料质量的提升［2］． 而炭砖仍然是高炉炉缸主要 的内衬材料，其较弱的抗铁水溶蚀性能使得炭砖易被 不饱和的高温铁水溶蚀，导致炭砖不断减薄［3］． 随着 高炉装备水平的提升和操作技术水平的提高，国内外 出现了一批长寿的高炉［4］． 部分学者认为高炉炉缸凝 铁层的存在是保障高炉寿命的必要条件［5］． 炉缸凝铁 层隔离开铁水与耐火材料的直接接触，从而保障耐火

焦克新等：高炉炉缸凝铁层物相分析 839 材料的安全.如日本千叶6号高炉，实现20年9个月 2.985m,占炉缸直径的21.3%，宝钢3高炉在未放残 寿命的关键在于炉缸凝铁层的管理，该高炉通过实时 铁的情况下采用大型模块化施工方法，实现炉缸的整 在线监测凝铁层的变化对炉缸的安全状况进行判 体拆装.通过破损调研发现该高炉炉缸大部分部位炭 断回.宝钢3号高炉实现19年的寿命，在生产过程中 砖侵蚀并不严重，沿径向侵蚀较少，残余的完整炭砖厚 也重点对炉缸凝铁层厚度进行在线监测).高炉操作 度大部分都在1.0m以上，仅在铁口中心线以下约2.0m 者普遍认为凝铁层即为铁水温度低于1150℃时凝固 处炭砖残余厚度较薄，为260mm0a.解剖中对高炉炉 的铁水，目前开发的炉缸炉底侵蚀及凝铁层在线监测 缸炭砖热面凝铁层进行取样，试样如图1(a)所示.沧 模型也均是以1150℃为边界条件进行计算s-0.实际 州中铁41350m3高炉于2012-11-21日投产，2015-8- 上炉缸耐火材料的损毁取决于耐火材料热面凝铁层的 16日停炉放残铁，生产2年8个多月.高炉炉缸象脚 传热行为.然而，目前对于炉缸凝铁层的物相没有相 部位侵蚀较为严重，炉缸整体呈环状均匀侵蚀，该处炭 关研究报道. 砖残余厚度约500mm.炭砖热面形成了大量的凝铁 Inada等四通过高炉解剖测绘了炉缸侵蚀轮廓， 层，试样如图1(b)所示.两座高炉铁水成分如表1所 并运用数值模拟方法对炉缸侵蚀炉型进行了分析. 示.其中宝钢3高炉铁水中[C]、[Si]含量及铁水温 Shinotake等四通过高炉解剖发现炉缸内衬结构由冷 度均高于沧州中铁4高炉.实验中分别将宝钢3高炉 面到热面分为完好层、少量渗铁层、脆化层、大量渗铁 和沧州4高炉炉缸凝铁层试样制备为电镜试样和粉 层和富铁层，其中富铁层中含有一定量的石墨碳. Komiyama等通过数值模拟的方法研究Ti(C,N)在 末，并分别进行扫描电子显微镜-能谱(SEM-EDS)分 高炉炉缸内的行为，而未对在没有进行钛矿护炉条件 析和X射线衍射(XRD)分析.Thermo-calc是通用的 下的凝铁层进行分析.本文作者在之前的研究 热力学计算软件，可用于计算不同物质的各种热力学 中4，通过高炉解剖发现高炉炉缸凝铁层中含有大 性质、热力学平衡、化学驱动力以及稳定/亚稳相图、材 量的石墨碳，并对铁水中析出石墨碳的热力学和动力 料多组元体系的性质图等叨.利用热力学计算软件 学进行了分析.然而，实际高炉解剖中发现炉缸凝铁 Thermo-calc结合最新版TCFE8数据库对不同铁水成 层物相中存在大量的石墨碳相和Fe相呈交替分布，目 分条件下的石墨碳析出温度及各析出相含量随温度的 前对于这种现象的原因及铁水成分对石墨碳析出相分 变化进行计算，以明晰凝铁层形成的机理 数的影响尚未进行解释和分析.本文在高炉炉缸凝铁 表1高炉炉缸铁水成分（质量分数） 层物相组成分析的基础上，通过Thermol--calc热力学 Table 1 Composition of hot metal in blast furnace hearth 软件结合数据库对凝铁层形成的影响因素进行分析， 高炉 C Si Mn P S铁水温度/℃ 并揭示凝铁层呈现出铁碳交替分布现象的原因 宝钢3 4.8 0.480.280.110.035 1508 1研究方法 沧州44.40.420.270.170.020 1487 宝钢3高炉有效容积为4350m3,于19949-20日 2结果分析及讨论 投产，于20139-1日停炉大修，高炉单位炉容产铁量 为15700tm3,炉役期间平均炉容利用系数2.27t· 2.1高炉炉缸凝铁层物相 m3·d.该高炉炉缸直径为14m,炉缸死铁层深度为 图2给出了宝钢3高炉和沧州4高炉炉缸凝铁 a 890123456789☐1234567890 845678920123456 图1高炉炉缸凝铁层物相形貌.(a)宝钢3*高炉：(b)沧州4高炉 Fig.1 Photography of the iron solidified layer in blast furnace hearth:(a)3*blast furnace at Baosteel:(b)4*blast furnace at Cangzhou Steel

焦克新等: 高炉炉缸凝铁层物相分析 材料的安全． 如日本千叶 6 号高炉，实现 20 年 9 个月 寿命的关键在于炉缸凝铁层的管理，该高炉通过实时 在线监测凝铁层的变化对炉缸的安全状况进行判 断［6］． 宝钢 3 号高炉实现 19 年的寿命，在生产过程中 也重点对炉缸凝铁层厚度进行在线监测［7］． 高炉操作 者普遍认为凝铁层即为铁水温度低于 1150 ℃ 时凝固 的铁水，目前开发的炉缸炉底侵蚀及凝铁层在线监测 模型也均是以 1150 ℃为边界条件进行计算［8--10］． 实际 上炉缸耐火材料的损毁取决于耐火材料热面凝铁层的 传热行为． 然而，目前对于炉缸凝铁层的物相没有相 关研究报道． Inada 等［11］通过高炉解剖测绘了炉缸侵蚀轮廓， 并运用数值模拟方法对炉缸侵蚀炉型进行了分析． Shinotake 等［12］通过高炉解剖发现炉缸内衬结构由冷 面到热面分为完好层、少量渗铁层、脆化层、大量渗铁 层和富 铁 层，其中富铁层中含有一定量的石墨碳． Komiyama 等［13］通过数值模拟的方法研究 Ti( C，N) 在 高炉炉缸内的行为，而未对在没有进行钛矿护炉条件 下的凝铁层进行分析． 本 文 作 者 在 之 前 的 研 究 中［14--15］，通过高炉解剖发现高炉炉缸凝铁层中含有大 量的石墨碳，并对铁水中析出石墨碳的热力学和动力 学进行了分析． 然而，实际高炉解剖中发现炉缸凝铁 层物相中存在大量的石墨碳相和 Fe 相呈交替分布，目 前对于这种现象的原因及铁水成分对石墨碳析出相分 数的影响尚未进行解释和分析． 本文在高炉炉缸凝铁 层物相组成分析的基础上，通过 Thermol--calc 热力学 软件结合数据库对凝铁层形成的影响因素进行分析， 并揭示凝铁层呈现出铁碳交替分布现象的原因． 图 1 高炉炉缸凝铁层物相形貌． ( a) 宝钢 3# 高炉; ( b) 沧州 4# 高炉 Fig． 1 Photography of the iron solidified layer in blast furnace hearth: ( a) 3# blast furnace at Baosteel; ( b) 4# blast furnace at Cangzhou Steel 1 研究方法 宝钢 3# 高炉有效容积为 4350 m3 ，于 1994--9--20 日 投产，于 2013--9--1 日停炉大修，高炉单位炉容产铁量 为 15700 t·m － 3，炉役期间平均炉容利用系数 2. 27 t· m － 3·d － 1. 该高炉炉缸直径为 14 m，炉缸死铁层深度为 2. 985 m，占炉缸直径的 21. 3% ，宝钢 3# 高炉在未放残 铁的情况下采用大型模块化施工方法，实现炉缸的整 体拆装． 通过破损调研发现该高炉炉缸大部分部位炭 砖侵蚀并不严重，沿径向侵蚀较少，残余的完整炭砖厚 度大部分都在 1. 0 m 以上，仅在铁口中心线以下约 2. 0 m 处炭砖残余厚度较薄，为 260 mm［16］． 解剖中对高炉炉 缸炭砖热面凝铁层进行取样，试样如图 1( a) 所示． 沧 州中铁 4# 1350 m3 高炉于 2012--11--21 日投产，2015--8-- 16 日停炉放残铁，生产 2 年 8 个多月． 高炉炉缸象脚 部位侵蚀较为严重，炉缸整体呈环状均匀侵蚀，该处炭 砖残余厚度约 500 mm． 炭砖热面形成了大量的凝铁 层，试样如图 1( b) 所示． 两座高炉铁水成分如表 1 所 示． 其中宝钢 3# 高炉铁水中［C］、［Si］含量及铁水温 度均高于沧州中铁 4# 高炉． 实验中分别将宝钢 3# 高炉 和沧州 4# 高炉炉缸凝铁层试样制备为电镜试样和粉 末，并分别进行扫描电子显微镜--能谱( SEM--EDS) 分 析和 X 射线衍射( XＲD) 分析． Thermo--calc 是通用的 热力学计算软件，可用于计算不同物质的各种热力学 性质、热力学平衡、化学驱动力以及稳定/亚稳相图、材 料多组元体系的性质图等［17］． 利用热力学计算软件 Thermo--calc 结合最新版 TCFE 8 数据库对不同铁水成 分条件下的石墨碳析出温度及各析出相含量随温度的 变化进行计算，以明晰凝铁层形成的机理． 表 1 高炉炉缸铁水成分( 质量分数) Table 1 Composition of hot metal in blast furnace hearth % 高炉 C Si Mn P S 铁水温度/℃ 宝钢 3# 4. 8 0. 48 0. 28 0. 11 0. 035 1508 沧州 4# 4. 4 0. 42 0. 27 0. 17 0. 020 1487 2 结果分析及讨论 2. 1 高炉炉缸凝铁层物相 图 2 给出了宝钢 3# 高炉和沧州 4# 高炉炉缸凝铁 · 938 ·

·840 工程科学学报，第39卷，第6期 层的扫描电子显微图，如图2所示.从图中可以看出， 宽度约为1500μm,石墨碳占凝铁层的比例小于宝钢 炉缸凝铁层中主要含有铁元素和碳元素，且两者呈交 3高炉.凝铁层铁相中析出的细小的条纹状石墨为铁 替分布.图3给出了凝铁层的X射线衍射(XRD)图 相最终凝固时析出，而厚度较宽的石墨碳层应为高炉 谱.从图中可以看出，凝铁层的物相主要为铁相和石 在正常生产过程中长时间形成的.这主要是由于铁水 墨碳相.因此，图2中的碳元素主要为石墨碳.对于宝 中碳的质量分数一般为4.3%~5.3%，铁水在凝固过 钢3高炉炉缸凝铁层，石墨碳的宽度约为500μm,铁 程中，铁水析出的碳含量是有限的，铁水凝固析出的石 相的宽度约为300μm,凝铁层中石墨碳的含量较高. 墨碳如图2(b)中所示为铁相中呈现的细小的条纹状 对于沧州4高炉，石墨碳的宽度约为300μm,铁相的 石墨，大片的石墨在铁水凝固过程中难以形成. (a) 石墨碳 石墨碳 图2高炉炉缸凝铁层扫描电子显微图谱.()宝钢3高炉：(b)沧州4高炉 Fig.2 SEM images of the solidified iron layer in blast fumace hearth:(a)3*blast furnace at Baosteel:(b)4*blast furnace at Cangzhou Steel (a) 1一石墨碳 (b) 1一石墨碳 2000 12000 2-Fe 2-Fe 10O000 1500 8000 1000 6000 4000 500 2000 足2 20 40 60 80 20 30405060708090 201) 29Me9 图3高炉炉缸凝铁层X射线衍射图谱.()宝钢3*高炉炉缸黏结物：(b)沧州4高炉炉缸黏结物 Fig.3 X-ray diffraction patterns of the solidified iron layer in blast furnace hearth:(a)3*blast furnace at Baosteel:(b)4*blast furnace at Cang- zhou Steel 2.2石墨碳析出温度 微量元素Si、S、P均可以提高石墨碳的析出温度，使得 通过Thermal-cale热力学软件结合TCFE8数据库 石墨碳更容易析出，而微量元素M是降低石墨碳析 可以计算得出铁碳熔体在高温条件下石墨碳析出温度 出的元素，且各元素对石墨碳析出温度的影响均为线 随铁液中碳含量的变化关系.从图4可以看出，当铁 性关系。运用最小二乘法可以回归得出各微量元素含 液中碳质量分数大于4.3%时，石墨碳析出温度随铁 量对石墨碳析出温度的影响关系式。结果表明，微量 水中碳含量的增加显著升高，且呈线性关系.如当铁 元素Si、S、P质量分数升高0.01%，可分别提高石墨碳 水碳质量分数为5.0%时，石墨碳析出温度为1410℃. 析出温度1.89、0.53、1.05℃，微量元素Mn质量分数 铁液中除含有Fe-C组元外，还含有Si、Mn、P、S 升高0.01%，可降低石墨碳析出温度0.18℃.在铁液 等微量元素，微量元素对铁水中石墨碳的析出温度有 中C质量分数对石墨碳析出温度影响的基础上，结合 一定的影响.图5给出了铁液中不同微量元素对铁液 其他元素质量分数与铁液中石墨碳析出温度的关系， 中石墨碳析出温度的影响.从图中可以看出，铁液中 可以得出铁液中石墨碳析出温度随铁液成分的变化关

工程科学学报，第 39 卷，第 6 期 层的扫描电子显微图，如图 2 所示． 从图中可以看出， 炉缸凝铁层中主要含有铁元素和碳元素，且两者呈交 替分布． 图 3 给出了凝铁层的 X 射线衍射( XＲD) 图 谱． 从图中可以看出，凝铁层的物相主要为铁相和石 墨碳相． 因此，图 2 中的碳元素主要为石墨碳． 对于宝 钢 3# 高炉炉缸凝铁层，石墨碳的宽度约为 500 μm，铁 相的宽度约为 300 μm，凝铁层中石墨碳的含量较高． 对于沧州 4# 高炉，石墨碳的宽度约为 300 μm，铁相的 宽度约为 1500 μm，石墨碳占凝铁层的比例小于宝钢 3# 高炉． 凝铁层铁相中析出的细小的条纹状石墨为铁 相最终凝固时析出，而厚度较宽的石墨碳层应为高炉 在正常生产过程中长时间形成的． 这主要是由于铁水 中碳的质量分数一般为 4. 3% ～ 5. 3% ，铁水在凝固过 程中，铁水析出的碳含量是有限的，铁水凝固析出的石 墨碳如图 2( b) 中所示为铁相中呈现的细小的条纹状 石墨，大片的石墨在铁水凝固过程中难以形成． 图 2 高炉炉缸凝铁层扫描电子显微图谱 . ( a) 宝钢 3# 高炉; ( b) 沧州 4# 高炉 Fig． 2 SEM images of the solidified iron layer in blast furnace hearth: ( a) 3# blast furnace at Baosteel; ( b) 4# blast furnace at Cangzhou Steel 图 3 高炉炉缸凝铁层 X 射线衍射图谱 . ( a) 宝钢 3# 高炉炉缸黏结物; ( b) 沧州 4# 高炉炉缸黏结物 Fig． 3 X-ray diffraction patterns of the solidified iron layer in blast furnace hearth: ( a) 3# blast furnace at Baosteel; ( b) 4# blast furnace at Cang￾zhou Steel 2. 2 石墨碳析出温度 通过 Thermal--calc 热力学软件结合 TCFE8 数据库 可以计算得出铁碳熔体在高温条件下石墨碳析出温度 随铁液中碳含量的变化关系． 从图 4 可以看出，当铁 液中碳质量分数大于 4. 3% 时，石墨碳析出温度随铁 水中碳含量的增加显著升高，且呈线性关系． 如当铁 水碳质量分数为 5. 0% 时，石墨碳析出温度为 1410 ℃ ． 铁液中除含有 Fe--C 组元外，还含有 Si、Mn、P、S 等微量元素，微量元素对铁水中石墨碳的析出温度有 一定的影响． 图 5 给出了铁液中不同微量元素对铁液 中石墨碳析出温度的影响． 从图中可以看出，铁液中 微量元素 Si、S、P 均可以提高石墨碳的析出温度，使得 石墨碳更容易析出，而微量元素 Mn 是降低石墨碳析 出的元素，且各元素对石墨碳析出温度的影响均为线 性关系． 运用最小二乘法可以回归得出各微量元素含 量对石墨碳析出温度的影响关系式． 结果表明，微量 元素 Si、S、P 质量分数升高 0. 01% ，可分别提高石墨碳 析出温度 1. 89、0. 53、1. 05 ℃，微量元素 Mn 质量分数 升高 0. 01% ，可降低石墨碳析出温度 0. 18 ℃ ． 在铁液 中 C 质量分数对石墨碳析出温度影响的基础上，结合 其他元素质量分数与铁液中石墨碳析出温度的关系， 可以得出铁液中石墨碳析出温度随铁液成分的变化关 · 048 ·

焦克新等：高炉炉缸凝铁层物相分析 841 铁水与高炉炉缸耐火材料界面接触部位，由于炉缸的 1600 冷却作用，使得炉缸耐火材料热面温度较低，当该处温 1500 度低于石墨碳析出温度时，石墨碳即可从铁水中析出， 进而富积在耐火材料热面，隔离开液态铁水与耐火材 1400 料的直接接触，减缓耐火材料的进一步侵蚀 2.3石墨碳析出相体积分数 1300 随着铁液温度的降低，铁水中可析出不同的物相. 1200 运用Thermal-cale热力学软件可以计算得出铁液中析 出的各物相体积分数随温度的变化关系.图6给出了 1100L 4.44.6 4.85.05.2 5.4 铁水中C质量分数为4.5%时各物相的析出量随温度 [C 的变化关系.从图中可以看出，当铁水温度较高时，铁 图4石墨碳析出温度随铁水中[]的变化关系 水为纯液态，未有固相析出，当温度低于1205℃时，石 Fig.4 Effect of [C]in the hot metal on the graphite precipitation 墨碳开始析出.然而石墨碳析出的体积分数相对较 temperature 低，为0~0.6%，当温度低于1153℃时，铁水迅速凝 系式，如下式所示 固，因此，石墨碳在析出温度区间内的析出相分数 T=-537.65+389.55[C]+188.75[Si]+ 较低. 53.42[S]-18.44Mn]+104.71P. (1) 图7给出了铁水中各组元对石墨碳析出相体积分 式中：T为石墨碳析出温度，℃. 数的影响.铁水中C质量分数为4.5%，Si、Mn、P、S在 根据该公式可分别计算得出宝钢3高炉和沧州 铁水中的质量分数分别为0.4%、0.15%、0.15%和 4高炉铁水中析出石墨碳的温度分别为1431℃和 0.03%.从图中可以看出，铁液中含有Si、Mn、P、S时 1269℃.可见，石墨碳析出温度远高于铁水凝固温度 铁水析出石墨碳的温度分别为1275、1201、1222和 1153℃.因此，铁水中析出石墨碳比铁水凝固更易于 1223℃，而石墨碳析出相体积分数分别为1.16%、 发生.而两座高炉的铁水温度分别为1508℃和1487℃， 0.66%、0.88%和0.70%.可见，Si元素对石墨碳相析 则铁水不具备石墨碳析出的热力学条件.然而，对于 出分数的影响最大，元素Mn、P和S对石墨碳相析出 14250 1400 1221 1375 1220 1350 1219 1300 1218 1275 1217 1250 1225 1216 1200 0.2 0.4 0.6 0.8 10 1215 0.02 0.040.06 0.08 0.10 [Si1/% [SV% 1218r (c) 1320 (d) 1215 1212 1300 1209 1280 1206 1260 1203 1240 1200 I220 1197 0.2 0.40.6 0.8 10 12006 0.2 0.40.6 0.8 1.0 [Mny% [Py% 图5石墨碳析出温度随铁液中元素含量的变化关系.(a)Fe-C-Si:(b)FeCS:(c)FeC-Mn:(d)FeC-P Fig.5 Effect of the composition of hot metal on the graphite precipitation temperature:(a)Fe-C-Si:(b)Fe-C-:(c)Fe-C-Mn;(d)Fe-C-P

焦克新等: 高炉炉缸凝铁层物相分析 图 4 石墨碳析出温度随铁水中［C］的变化关系 Fig． 4 Effect of ［C］ in the hot metal on the graphite precipitation temperature 系式，如下式所示． T = － 537. 65 + 389. 55［C］+ 188. 75［Si］+ 53. 42［S］－ 18. 44［Mn］+ 104. 71［P］． ( 1) 式中: T 为石墨碳析出温度，℃ ． 图 5 石墨碳析出温度随铁液中元素含量的变化关系． ( a) Fe--C--Si; ( b) Fe--C--S; ( c) Fe--C--Mn; ( d) Fe--C--P Fig． 5 Effect of the composition of hot metal on the graphite precipitation temperature: ( a) Fe--C--Si; ( b) Fe--C--S; ( c) Fe--C--Mn; ( d) Fe--C--P 根据该公式可分别计算得出宝钢 3# 高炉和沧州 4# 高炉 铁 水 中 析 出 石 墨 碳 的 温 度 分 别 为 1431 ℃ 和 1269 ℃ ． 可见，石墨碳析出温度远高于铁水凝固温度 1153 ℃ ． 因此，铁水中析出石墨碳比铁水凝固更易于 发生． 而两座高炉的铁水温度分别为 1508 ℃和 1487 ℃， 则铁水不具备石墨碳析出的热力学条件． 然而，对于 铁水与高炉炉缸耐火材料界面接触部位，由于炉缸的 冷却作用，使得炉缸耐火材料热面温度较低，当该处温 度低于石墨碳析出温度时，石墨碳即可从铁水中析出， 进而富积在耐火材料热面，隔离开液态铁水与耐火材 料的直接接触，减缓耐火材料的进一步侵蚀． 2. 3 石墨碳析出相体积分数 随着铁液温度的降低，铁水中可析出不同的物相． 运用 Thermal--calc 热力学软件可以计算得出铁液中析 出的各物相体积分数随温度的变化关系． 图 6 给出了 铁水中 C 质量分数为 4. 5% 时各物相的析出量随温度 的变化关系． 从图中可以看出，当铁水温度较高时，铁 水为纯液态，未有固相析出，当温度低于 1205 ℃ 时，石 墨碳开始析出． 然而石墨碳析出的体积分数相对较 低，为 0 ～ 0. 6% ，当温度低于 1153 ℃ 时，铁水迅速凝 固，因此，石 墨 碳 在 析 出 温 度 区 间 内 的 析 出 相 分 数 较低． 图 7 给出了铁水中各组元对石墨碳析出相体积分 数的影响． 铁水中 C 质量分数为 4. 5% ，Si、Mn、P、S 在 铁水 中 的 质 量 分 数 分 别 为 0. 4% 、0. 15% 、0. 15% 和 0. 03% ． 从图中可以看出，铁液中含有 Si、Mn、P、S 时 铁水析 出 石 墨 碳 的 温 度 分 别 为 1275、1201、1222 和 1223 ℃，而石墨碳析出相体积分数分别为 1. 16% 、 0. 66% 、0. 88% 和 0. 70% ． 可见，Si 元素对石墨碳相析 出分数的影响最大，元素 Mn、P 和 S 对石墨碳相析出 · 148 ·

·842· 工程科学学报，第39卷，第6期 析出温度由1299℃增加到1412℃，铁水中石墨碳相体 1.0 一铁液 积分数从1.36%增加到2.58%，且石墨碳析出相体积 凝铁 0.8 一石墨碳 分数∫随铁水C含量的增加呈线性关系.关系式如式 (2)所示. 0.6 f=-17.35+4.16[C]. (2) 0.4 2.4铁水黏度随石墨碳析出相分数的变化 当混合流体中固体小颗粒体积分数很低时，层流 0.2 ,石墨碳0-0.60% 剪切流过程中的能量消耗会因小颗粒的流线扰乱而增 大.据此爱因斯坦推导的流体黏度与固相小颗粒的体 110011501200125013001350140014501500 积分数关系如式(3)所示陶.因该公式没有考虑固相 铁水温度℃ 颗粒之间的相互作用，该公式只能应用于固相颗粒体 图6石墨碳析出体积分数随温度的变化关系 积分数极低的体系 Fig.6 Effect of temperature on the graphite precipitation and propor- 7=7(1+2.5/0 (3) tions 式中：n为铁水一石墨碳两相混合体系的黏度，P·s; 分数的影响相对较小.由此可见，在铁水正常成分条 no为纯铁水的黏度，Pas;∫为固相石墨碳小颗粒的体 件下，铁水中各微量元素对石墨碳相析出均有一定程 积分数. 度的影响 为了能有效预测含有较高体积分数的固相颗粒的 在正常铁水成分范围内，以铁水中微量元素S、 两相体系黏度，Rosco在爱因斯坦方程的基础上推导 Mn、P、S质量分数分别为0.4%、0.15%、0.15%和 得到了如下新的两相混合物的黏度方程网： 0.03%为例，计算铁水中不同C质量分数对石墨碳析 7=%(1-1.35/0-25 (4) 出相分数的影响.结果如图8所示.从图中可以看出， 纯铁水的黏度为5.9×103Pasm,石墨碳固相 随着铁水中C含量的增加，石墨碳析出相分数增加. 颗粒析出相分数增大时，铁水一石墨碳两相混合体系 铁水中石墨碳析出温度与析出相分数随铁水中C质 的黏度增大，由式(4)可以得出铁水黏度随石墨碳析 量的变化结果如图9所示.从图中可以看出，当铁水 出相分数变化结果如图10所示.可见，铁水黏度随石 中C质量分数由4.5%增加到4.8%时，铁水中石墨碳 墨碳含量的增加呈线性增加，在铁水成分范围内，石墨 1.0a 1.0 (b) 铁液Fe-C-Si 铁液Fe-C-Mn 0.8 疑铁 0.8 石墨碳 石墨碳 0.6 0.6 0.4 0.2 ,石墨碳：0-1.16% 02 。石墨碳0-0.66% 110011501200125013001350140014501500 11501200125013001350140014501500 混度℃ 温度℃ 1.0 (c) 1.0@ 一铁液Fe-CP 一铁液FeCS e 凝铁 0.8 凝铁 石墨碳 石墨碳 0.6 0.6 0.4 0.4 0.2 ,石墨碳：0-0.88% 0.2 ,石墨碳0-0.70% 110011501200125013001350140014501500 110011501200125013001350140014501500 温度℃ 温度/℃ 图7不同铁液成分条件下石墨碳析出相分数随温度的变化关系 Fig.7 Effect of temperature on the graphite precipitation proportions with various elements in the hot metal

工程科学学报，第 39 卷，第 6 期 图 6 石墨碳析出体积分数随温度的变化关系 Fig． 6 Effect of temperature on the graphite precipitation and propor￾tions 分数的影响相对较小． 由此可见，在铁水正常成分条 件下，铁水中各微量元素对石墨碳相析出均有一定程 度的影响． 图 7 不同铁液成分条件下石墨碳析出相分数随温度的变化关系 Fig． 7 Effect of temperature on the graphite precipitation proportions with various elements in the hot metal 在正常铁水成分范围内，以铁水中微量元素 Si、 Mn、P、S 质 量 分 数 分 别 为 0. 4% 、0. 15% 、0. 15% 和 0. 03% 为例，计算铁水中不同 C 质量分数对石墨碳析 出相分数的影响． 结果如图 8 所示． 从图中可以看出， 随着铁水中 C 含量的增加，石墨碳析出相分数增加． 铁水中石墨碳析出温度与析出相分数随铁水中 C 质 量的变化结果如图 9 所示． 从图中可以看出，当铁水 中 C 质量分数由 4. 5% 增加到 4. 8% 时，铁水中石墨碳 析出温度由 1299 ℃增加到 1412 ℃，铁水中石墨碳相体 积分数从 1. 36% 增加到 2. 58% ，且石墨碳析出相体积 分数 f 随铁水 C 含量的增加呈线性关系． 关系式如式 ( 2) 所示． f = － 17. 35 + 4. 16［C］． ( 2) 2. 4 铁水黏度随石墨碳析出相分数的变化 当混合流体中固体小颗粒体积分数很低时，层流 剪切流过程中的能量消耗会因小颗粒的流线扰乱而增 大． 据此爱因斯坦推导的流体黏度与固相小颗粒的体 积分数关系如式( 3) 所示［18］． 因该公式没有考虑固相 颗粒之间的相互作用，该公式只能应用于固相颗粒体 积分数极低的体系． η = η0 ( 1 + 2. 5f) ． ( 3) 式中: η 为铁水--石墨碳两相混合体系的黏度，Pa·s; η0为纯铁水的黏度，Pa·s; f 为固相石墨碳小颗粒的体 积分数． 为了能有效预测含有较高体积分数的固相颗粒的 两相体系黏度，Ｒosco 在爱因斯坦方程的基础上推导 得到了如下新的两相混合物的黏度方程［19］: η = η0 ( 1 － 1. 35f) － 2. 5 ． ( 4) 纯铁水的黏度为 5. 9 × 10 － 3 Pa·s ［20］，石墨碳固相 颗粒析出相分数增大时，铁水--石墨碳两相混合体系 的黏度增大，由式( 4) 可以得出铁水黏度随石墨碳析 出相分数变化结果如图 10 所示． 可见，铁水黏度随石 墨碳含量的增加呈线性增加，在铁水成分范围内，石墨 · 248 ·