有机化学学习指导 P域或P 催化加氢。不仅还原羰基,也还原 CHOH醛、酮分子中的其他不饱和键。 NaBH4或LiAl 该法对分子中的碳碳双键、叁键 CHOH无影响。 LIAIH4还能还原羧酸 或异丙醇铝 酯、酰胺、酰氯、腈等化合物。 Clemmensen还原法。适用于对碱敏感 浓HCl 的醛、酮的还原。常用于合成直链烷 H2N-NH, H,O NaOH,三甘醇,Δ 反应。常用于对酸敏感的醛、酮 的还原 CoOH+ CHoH Cannizzaro反应 应条件:浓碱中,不含a-H的醛(HCHO ArCHO,R3CCHO)。当甲醛与其他不含a-H的醛 发生交错 Cannizzaro反应时,一般是甲醛被氧化。 5.a,B不饱和醛、酮的特性 a,B不饱和醛、酮既可以发生14-亲电加成,又可以发生14 亲核加成反应 三、典型例题解析 例13.1写出下列化合物的名称或结构式: (1) CH=C-CH,CH;
·224· 有机化学学习指导 5. ,-不饱和醛、酮的特性 ,-不饱和醛、酮既可以发生 1,4-亲电加成，又可以发生 1,4- 亲核加成反应。 三、典型例题解析 例 13.1 写出下列化合物的名称或结构式： （1） CH3 C CH2CH2 O C=O Pt或Pd H2 NaBH4或LiAlH4 或异丙醇铝 Zn-Hg 浓HCl H2N-NH2 , H2O NaOH , 三甘醇 ， 强碱 CHOH CH2 COOH + CHOH CHOH CH2 反应条件：浓碱中，不含α -H的醛（HCHO , ArCHO , R3CCHO）。当甲醛与其他不含α -H的醛 发生交错Cannizzaro反应时，一般是甲醛被氧化。 Cannizzaro反应 Wolff-Kishner-Huang MingLong 反应。常用于对酸敏感的醛、酮 的还原。 Clemmensen还原法。适用于对碱敏感 的醛、酮的还原。常用于合成直链烷 基苯。 催化加氢。不仅还原羰基，也还原 醛、酮分子中的其他不饱和键。 该法对分子中的碳碳双键、叁键 无影响。LiAlH4还能还原羧酸、 酯、酰胺、酰氯、腈等化合物。 Δ
(2)写出 CH CCH=CH1的习惯名称 (3)三氯乙醛肟 CH O (4) CHCH,CH CH,CH 3 解:(1)4-苯基-2-丁酮 (2)甲基烯丙基酮(注意:要求习惯名称) (4)(2S,4R)-2-甲基-4-乙基环己酮(注意:必须标明绝对 构型) (5)1,1-二甲氧基丙烷或丙醛缩二甲醇(注意:前者是系统 名称,后者是习惯名称) 例132完成下列反应式 +hcn (Imol)Oh?- LIAIH CH.CHO HO (2) CHO 2CH3 OH NatcH (3)CH3COCH3+CH≡CCH Pd/BaSOa 解 CHO ch, Oh CH,CHCN CH2 CHCHNH2 OH (2)Br~~∠ CH(OCH)2, CHO HOC(CH3)2 (3)HOC(CH,)2-C=CCH3
第十三章 醛和酮 ·225· （2）写出 的习惯名称。 （3）三氯乙醛肟 解：（1）4-苯基-2-丁酮 （2）甲基烯丙基酮（注意：要求习惯名称） （3）Cl3CCH==N—OH （4）（2S,4R）-2-甲基-4-乙基环己酮（注意：必须标明绝对 构型） （5）1,1-二甲氧基丙烷或丙醛缩二甲醇（注意：前者是系统 名称，后者是习惯名称） 例 13.2 完成下列反应式： 解： O CH3CCH CH2 O CH 3 CH 2CH 3 （4） （5） CHCH 2CH 3 CH 3O CH 3O HOC(CH3 ) 2 C CCH3 （3） , C C HOC(CH3 ) 2 H CH 3 H Br CH(OCH3 )2 （2） , CHO CH2OH CH2CHCH2NH2 OH CHO CH2CH CN OH （1） , CHO CH2CHO （1） + HCN（1mol） ? ? LiAlH4 H2O ① ② OHCH3COCH3 + CH CCH3 NaNH2 H2O ① ② ? H2 Pd / BaSO4 （3） ? CHO 2CH3OH HCl Br NaOC2H5 C2H5OH HCl （2） ? ?
有机化学学习指导 例13.3下列化合物与HCN反应,按平衡常数的大小排列成 序 (A) CHCICHO (B) CH3 COC,H (C) C6H5CHO (D)(H2 yo 解:(A)>(C)>(D)>(B)。因为HCN与醛、酮发 生的亲核取代反应,反应速率和程度与羰基的电子效应和空间位 阻有关。羰基所连烃基的-Ⅰ效应越强,空间位阻越小,反应速率 和程度越大 例134用简便的化学方法区别下列化合物: (A)丙醛(B)苯甲醛(C)2-丁酮(D)环戊酮 解:能与 Fehling试剂作用的是丙醛,不与 Fehling试剂作用 但可与 Tollens试剂反应的是苯甲醛,2-丁酮可用碘仿反应鉴别。 例13.5给下列反应提出一个合理的机理: CHO OHCCHCHCHCHCHO← 解 CH2CHCHO CH-CHCHO CH CH CHO Ho=h5cugo或 CHCHO H3 (I) 碳负离子(Ⅱ)与甲基直接相连,不利于碳负离子上负电荷 的分散,且空间位阻较大。因此碳负离子(Ⅰ)比(Ⅱ)稳定 反应通过中间体(I)进行。 CH,CHCHO OH CH CHCHO CH
·226· 有机化学学习指导 例 13.3 下列化合物与 HCN 反应，按平衡常数的大小排列成 序： （A）CHCl2CHO （B）CH3COC2H5 （C）C6H5CHO （D） 解：（A）＞（C）＞（D）＞（B）。因为 HCN 与醛、酮发 生的亲核取代反应，反应速率和程度与羰基的电子效应和空间位 阻有关。羰基所连烃基的-I 效应越强，空间位阻越小，反应速率 和程度越大。 例 13.4 用简便的化学方法区别下列化合物： （A）丙醛 （B）苯甲醛 （C）2-丁酮 （D）环戊酮 解：能与 Fehling 试剂作用的是丙醛，不与 Fehling 试剂作用， 但可与 Tollens 试剂反应的是苯甲醛，2-丁酮可用碘仿反应鉴别。 例 13.5 给下列反应提出一个合理的机理： 解： 碳负离子（Ⅱ）与甲基直接相连，不利于碳负离子上负电荷 的分散，且空间位阻较大。因此碳负离子（Ⅰ）比（Ⅱ）稳定。 反应通过中间体（Ⅰ）进行。 CH3 CHO CH3 CHO OHCCH2CH2CH2CHCHO CH3 OHCH2CH2CHO CH2CHCHO CH3 H2O CH2CHCHO CH2CHCHO CH3 CH2CH2CHO CH2CCHO CH3 - - 或 （Ⅰ） （Ⅱ） — OHCH2CHCHO CH2CHCHO CH3 - H2O H2O CH3 △ CHO O - CHO H CH3 CH3 OH CHO -
第十三章醛和酮 CHO 例13.6完成下列转变(无机试剂任选) (1)用C3以下的有机物为原料合成:CHCH2 CHAChO (2)由四个碳以下的简单化合物合成:/O 解: (1)CHC=CH2 CH3 CH, CH,OH ②H2O2,OH CO3吡啶 CH CH CHO HE-I CHO CH,OH CH,OH TSOH ×① 例137某化合物经测定其相对分子质量为148,其分子式可 能为C1lHl2O,它的红外光谱在1686cm,758cm-1,690cm-处 有特征吸收。它的核磁共振谱数据为:δ79(多重峰,5H),δ2.8 (三重峰,2H),δ16(多重峰,2H,δ0.9(三重峰,3H)。试 推断该化合物的构造并指明各光谱数据的归属
第十三章 醛和酮 ·227· 例 13.6 完成下列转变（无机试剂任选）： （1）用 C3 以下的有机物为原料合成： （2）由四个碳以下的简单化合物合成： 解： 例 13.7 某化合物经测定其相对分子质量为 148，其分子式可 能为 C10H12O，它的红外光谱在 1686 1 cm− ，758 1 cm− ，690 1 cm− 处 有特征吸收。它的核磁共振谱数据为： 7.9（多重峰，5H）， 2.8 （三重峰，2H）， 1.6（多重峰，2H）， 0.9（三重峰，3H）。试 推断该化合物的构造并指明各光谱数据的归属。 OH O O CH3CH2CHCHCHO OH CH3 CH2C CH2 H2O2，OH CH3CH2CH2OH CH2Cl2 CH3CH2CHO 稀碱 TM ① B2H6 ② （1） - CrO3 -吡啶 CH3 CHO + LiAlH4 CH2OH H2O2 OsO4 CH2OH OH OH CH3COCH3 TsOH O O OH （2） △ H2O CH3 △ CHO -