典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势 苗希望白智韬卢光华刘磊郭敏程芳琴张梅 Review of comprehensive utilization of typical ferroalloy slags MIAO Xi-wang.BAI Zhi-tao,LU Guang-hua,LIU Lei,GUO Min,CHENG Fang-qin,ZHANG Mei 引用本文： 苗希望，白智韬，卢光华，刘磊，郭敏，程芳琴，张梅.典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势.工程科学学报 ,2020,426):663-679.doi10.13374j.issn2095-9389.2020.03.10.003 MIAO Xi-wang.BAI Zhi-tao,LU Guang-hua,LIU Lei,GUO Min,CHENG Fang-qin,ZHANG Mei.Review of comprehensive utilization of typical ferroalloy slags[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(6):663-679.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.03.10.003 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2020.03.10.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 钨冶炼渣综合回收利用的研究进展 Progress of research related to the comprehensive recovery and utilization of tungsten smelting slag 工程科学学报.2018,40(12：1468 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.12.004 铷云母矿旷资源的综合利用 Comprehensive utilization of rubidium mica ore 工程科学学报.2019,41(4：447 https::/1doi.org/10.13374斩.issn2095-9389.2019.04.004 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 The research progress on the recovery of valuable metals of zinc leaching residue and its total material utilization 工程科学学报.优先发表htps:/1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.03.16.004 利用湿法炼锌赤铁矿法沉铁渣制备铁红工艺 The process of preparing iron red by sinking iron slag in zinc smelting hematite process 工程科学学报.优先发表https:doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.10.17.005 镁碳砖的研究现状与发展趋势 Current research and developing trend of MgO-C bricks 工程科学学报.2018,40(3：253 https::/1oi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.03.001 金川镍沉降渣的工艺矿物学 Process mineralogy of Jinchuan nickel slag in a settlement furnace 工程科学学报.2017,393：349htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.03.005

典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势 苗希望 白智韬 卢光华 刘磊 郭敏 程芳琴 张梅 Review of comprehensive utilization of typical ferroalloy slags MIAO Xi-wang, BAI Zhi-tao, LU Guang-hua, LIU Lei, GUO Min, CHENG Fang-qin, ZHANG Mei 引用本文: 苗希望, 白智韬, 卢光华, 刘磊, 郭敏, 程芳琴, 张梅. 典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势[J]. 工程科学学报 , 2020, 42(6): 663-679. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.10.003 MIAO Xi-wang, BAI Zhi-tao, LU Guang-hua, LIU Lei, GUO Min, CHENG Fang-qin, ZHANG Mei. Review of comprehensive utilization of typical ferroalloy slags[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(6): 663-679. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.03.10.003 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.10.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 钨冶炼渣综合回收利用的研究进展 Progress of research related to the comprehensive recovery and utilization of tungsten smelting slag 工程科学学报. 2018, 40(12): 1468 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.004 铷云母矿资源的综合利用 Comprehensive utilization of rubidium mica ore 工程科学学报. 2019, 41(4): 447 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.004 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 The research progress on the recovery of valuable metals of zinc leaching residue and its total material utilization 工程科学学报.优先发表 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.004 利用湿法炼锌赤铁矿法沉铁渣制备铁红工艺 The process of preparing iron red by sinking iron slag in zinc smelting hematite process 工程科学学报.优先发表 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.10.17.005 镁碳砖的研究现状与发展趋势 Current research and developing trend of MgO-C bricks 工程科学学报. 2018, 40(3): 253 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.001 金川镍沉降渣的工艺矿物学 Process mineralogy of Jinchuan nickel slag in a settlement furnace 工程科学学报. 2017, 39(3): 349 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.005

工程科学学报.第42卷，第6期：663-679.2020年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.6:663-679,June 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.10.003;http://cje.ustb.edu.cn 典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势 苗希望”，白智韬，卢光华2，刘磊”，郭敏，程芳琴引，张梅)四 1)北京科技大学治金与生态工程学院钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京1000832)中冶建筑研究总院有限公司，北京100088 3)山西大学资源环境工程研究所，太原030006 区通信作者，E-mail:小hangmei(@ustb.edu.cn 摘要典型铁合金渣（硅锰渣，镍铁渣，铬铁渣）面临产量大、利用率低等紧迫问题.目前，我国对铁合金渣的利用主要集中 于水泥、混凝土等传统建筑材料，但是其能耗大和产品价值相对局限.随着市场需求以及环保能源意识的提高，对铁合金渣 的综合利用不断从传统建筑材料向具有低能耗、高附价值的新型材料方向转型.本文简要介绍了这三种典型铁合金渣的来 源及其分类情况，系统分析了它们的化学成分及其矿物组成的差异性，重点概述了它们在水泥、混凝土等传统建筑材料，以 及在地质聚合物、无机矿物纤维、微品玻璃、人造轻骨料、耐火材料、新型墙体材料、特色功能陶瓷等新型材料领域应用的 国内外最新研究进展，分类总结不同种类铁合金渣应用于不同材料的优缺点，并对其今后的利用方向与途径提出了展望，指 出了要进一步研究并突破主要利用方式的限制瓶颈、制定并完善相关应用及污染控制标准、以及深入开发并推广高附加值 产品的重点发展方向 关键词铁合金渣：硅锰渣：镍铁渣：铬铁渣：传统建筑材料新型功能材料：综合利用 分类号X-1:X75 Review of comprehensive utilization of typical ferroalloy slags MIAO Xi-wang,BAI Zhi-tao LU Guang-hua,LIU Lei,GUO Min.CHENG Fang-qin,ZHANG Me 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing. Beijing 100083,China 2)Central Research Institute of Building and Construction Co.,Ltd,MCC Group,Beijing 100088,China 3)Institute of Resources and Environmental Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030006,China Corresponding author,E-mail:zhangmei @ustb.edu.cn ABSTRACT Three typical ferroalloy slags,namely,silicon-manganese,nickel-iron,and chrome-iron slags,are produced in large quantities as by-products.This is because they are not efficiently utilized,which creates lots of pressure on environmental capacity and development of enterprises.At present,comprehensive utilization of ferroalloy slags is mainly concentrated on the traditional building materials such as cement and concrete.Although the construction industry consumes a large amount of ferroalloy slags,their high- energy consumption and relatively limited product value limit their maximum utilization.With the increasing market demand and improvement of energy and environmental awareness,the research on rational utilization of ferroalloy slags has been changing from its use as raw materials in traditional building materials to use as raw materials to produce new products with comparatively lower energy consumption and higher product value,which explores the possibility of slag reutilization in other fields.Based on the quality requirements of different ferroalloys,there are significant differences in the requirements of the raw materials and different smelting processes.As a result,different types of ferroalloy slags,having different physical and chemical properties,are produced.This study briefly presented the uses of the silicon-manganese,nickel-iron,and chrome-iron slags.It also showed how to classify these three 收稿日期：2020-03-10 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51972019,51672025)：国家自然科学山西联合重点基金资助项目(U1810205)

典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势 苗希望1)，白智韬2)，卢光华2)，刘    磊1)，郭    敏1)，程芳琴3)，张    梅1,3) 苣 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083    2) 中冶建筑研究总院有限公司，北京 100088     3) 山西大学资源环境工程研究所，太原 030006 苣通信作者，E-mail：zhangmei@ustb.edu.cn 摘    要    典型铁合金渣（硅锰渣，镍铁渣，铬铁渣）面临产量大、利用率低等紧迫问题. 目前，我国对铁合金渣的利用主要集中 于水泥、混凝土等传统建筑材料，但是其能耗大和产品价值相对局限. 随着市场需求以及环保能源意识的提高，对铁合金渣 的综合利用不断从传统建筑材料向具有低能耗、高附价值的新型材料方向转型. 本文简要介绍了这三种典型铁合金渣的来 源及其分类情况，系统分析了它们的化学成分及其矿物组成的差异性，重点概述了它们在水泥、混凝土等传统建筑材料，以 及在地质聚合物、无机矿物纤维、微晶玻璃、人造轻骨料、耐火材料、新型墙体材料、特色功能陶瓷等新型材料领域应用的 国内外最新研究进展，分类总结不同种类铁合金渣应用于不同材料的优缺点，并对其今后的利用方向与途径提出了展望，指 出了要进一步研究并突破主要利用方式的限制瓶颈、制定并完善相关应用及污染控制标准、以及深入开发并推广高附加值 产品的重点发展方向. 关键词    铁合金渣；硅锰渣；镍铁渣；铬铁渣；传统建筑材料；新型功能材料；综合利用 分类号    X-1; X75 Review of comprehensive utilization of typical ferroalloy slags MIAO Xi-wang1) ，BAI Zhi-tao2) ，LU Guang-hua2) ，LIU Lei1) ，GUO Min1) ，CHENG Fang-qin3) ，ZHANG Mei1,3) 苣 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Central Research Institute of Building and Construction Co., Ltd, MCC Group, Beijing 100088, China 3) Institute of Resources and Environmental Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhangmei@ustb.edu.cn ABSTRACT    Three typical ferroalloy slags, namely, silicon –manganese, nickel –iron, and chrome –iron slags, are produced in large quantities as by-products. This is because they are not efficiently utilized, which creates lots of pressure on environmental capacity and development of enterprises. At present, comprehensive utilization of ferroalloy slags is mainly concentrated on the traditional building materials  such  as  cement  and  concrete.  Although  the  construction  industry  consumes  a  large  amount  of  ferroalloy  slags,  their  high￾energy  consumption  and  relatively  limited  product  value  limit  their  maximum  utilization.  With  the  increasing  market  demand  and improvement of energy and environmental awareness, the research on rational utilization of ferroalloy slags has been changing from its use as raw materials in traditional building materials to use as raw materials to produce new products with comparatively lower energy consumption  and  higher  product  value,  which  explores  the  possibility  of  slag  reutilization  in  other  fields.  Based  on  the  quality requirements of different ferroalloys, there are significant differences in the requirements of the raw materials and different smelting processes. As a result, different types of ferroalloy slags, having different physical and chemical properties, are produced. This study briefly  presented  the  uses  of  the  silicon –manganese,  nickel –iron,  and  chrome –iron  slags.  It  also  showed  how  to  classify  these  three 收稿日期: 2020−03−10 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (51972019，51672025)；国家自然科学山西联合重点基金资助项目 (U1810205) 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期：663−679，2020 年 6 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 6: 663−679, June 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.10.003; http://cje.ustb.edu.cn

664 工程科学学报，第42卷.第6期 typical ferroalloy slags.The differences of their chemical and mineral phase composition were also systematically analyzed in this study, which discussed different properties of different slags and provided the basic theoretical guidelines on how to efficiently utilize these slags.This study also emphatically summarized the latest domestic and foreign research advancements about their utilization in traditional building materials such as cement and concrete,and in new functional materials such as geopolymer,inorganic mineral fiber, microcrystalline glass,artificial light aggregate,and refractory materials required to build walls and as alternative raw materials to prepare functional ceramics.Based on the results of this study,we summarized the advantages and disadvantages of using the abovementioned ferroalloy slags as raw materials to generate different materials,and put forward the prospects for its future utilization direction and approach.The study also guided the key development areas for further studying and breaking through the bottleneck of the main utilization mode,formulating and improving the relevant application and pollution control standards,and developing and promoting high value-added products. KEY WORDS ferroalloy slags;silicon-manganese slag;nickel-iron slag;chrome-iron slag;traditional building materials;new functional materials:comprehensive utilization 铁合金是由一种、多种金属或者非金属元素 而且对企业的可持续发展和良好的生态环境都造 与铁元素组成的合金物质，在钢铁工业中一般将 成了严重影响.在我国大力推崇节能减排和循环 炼钢过程中所使用的中间合金（不管是否含有铁 经济的背景下，除了企业不断提高生产技术水平 元素)都统称为铁合金.铁合金是我国钢铁工业和 外，对这些铁合金渣进行二次综合利用，实现高附 机械制造业必不可少的辅助原料，主要的工业用 加值产品的研制和利用是亟需解决的难题 途包括：脱氧剂，脱除钢水中的氧以及硫氮（如硅 本文将重点针对产渣量大的3种典型铁合金 铁、硅锰)；合金添加剂，改善钢材的性能（如铬铁、 渣，即硅锰渣，镍铁渣，铬铁渣，对其合金渣的来 镍铁)：孕育剂，改善铸件的结晶组织（如硅钙、硅 源、化学成分及矿物组成和近几年综合利用研究 铁).我国作为钢铁产量位居世界第一的大国，我 进展进行详细介绍、对比和评价，从而对今后铁合 国铁合金行业也不断发展壮大，其产量占全世界 金渣资源化利用的发展方向和途径提出展望 生产总量的40%以上川根据中商产业研究院数据 1典型铁合金渣的来源及分类 库数据报告，2019年我国铁合金产量为3657.7万 吨，累积增长16.4%，并且还有继续上升的趋势 硅锰渣是冶炼硅锰合金时排放的一种含锰量 我国合金产量的不断增大会同时产生大量的 较高的冶金渣，是硅锰矿在矿热炉中经过石灰和 铁合金渣.铁合金的冶炼主要通过矿热电炉还原 焦炭高温熔融还原后形成的一种工业副产品.根 熔炼，部分产品采用高炉或转炉冶炼.炉料经过高 据其冷却方式，可以分为空气缓冷渣和水淬急冷 温熔融还原后，其氧化物杂质与合金分离后得到 渣.硅锰渣经过水淬急冷后形成疏松多孔的绿色 炉渣.根据治炼不同产品产生的渣量相对大小，铁 颗粒状硅锰渣，其玻璃体含量高，活性较高；经过 合金冶炼分为无渣法和有渣法四无渣过程通常指 空气缓冷或由于水淬不充分形成结构密实的浅绿 铁合金冶炼产生渣量不大，约为金属量的3%~ 色块状硅锰渣，其玻璃体含量低，活性较低.不同 10%,如硅铁、硅钙和硅铝等合金的冶炼.有渣过 存在形式的硅锰渣在性质和特征上会有显著的区 程则指在合金的生产过程中伴随着大量渣的生 别，在具体的实际应用过程中也会存在显著差异， 成，如硅锰、镍铁和铬铁等合金的冶炼.铁合金渣 需要进一步分析和研究 量大小与产品种类、生产工艺以及产品质量有密 镍铁渣是腐殖土型红土矿在电炉或高炉中还 切联系.根据国家统计局和中商产业研究院数据 原熔炼镍铁后产生的浅绿色的冶金废渣.根据冶 库的数据统计，2019年我国硅锰、镍铁和铬铁的 炼设备的不同，可以分为高炉镍铁渣和电炉镍铁 产量分别为1045万吨、58万吨和600万吨，其总 渣.两种工艺的原料体系和工艺流程差别较大，因 和约占该年全国铁合金总产量的47%：硅锰渣、镍 此导致渣的化学组成和基本性能也具有较大的差 铁渣和铬铁渣的产量分别为125~1358.5万吨、232~ 异.其中，电炉镍铁渣的活性和易磨性相对较差. 348万吨和720~1080万吨，其产量总量为2206~ 铬铁渣是冶炼不同碳含量的碳素铬铁合金时 2786.5万吨.目前我国铁合金渣的累积堆存量不 排放的外观呈灰黑色的冶金渣，是铬铁矿通过矿 断增加，其大量的堆存不仅占用大量的土地资源， 热电炉在1700℃下，以碳为还原剂经过高温还原

typical ferroalloy slags. The differences of their chemical and mineral phase composition were also systematically analyzed in this study, which discussed different properties of different slags and provided the basic theoretical guidelines on how to efficiently utilize these slags.  This  study  also  emphatically  summarized  the  latest  domestic  and  foreign  research  advancements  about  their  utilization  in traditional building materials such as cement and concrete, and in new functional materials such as geopolymer, inorganic mineral fiber, microcrystalline  glass,  artificial  light  aggregate,  and  refractory  materials  required  to  build  walls  and  as  alternative  raw  materials  to prepare  functional  ceramics.  Based  on  the  results  of  this  study,  we  summarized  the  advantages  and  disadvantages  of  using  the abovementioned ferroalloy slags as raw materials to generate different materials, and put forward the prospects for its future utilization direction and approach. The study also guided the key development areas for further studying and breaking through the bottleneck of the main  utilization  mode,  formulating  and  improving  the  relevant  application  and  pollution  control  standards,  and  developing  and promoting high value-added products. KEY  WORDS    ferroalloy  slags； silicon ‒manganese  slag； nickel ‒iron  slag； chrome ‒iron  slag； traditional  building  materials； new functional materials；comprehensive utilization 铁合金是由一种、多种金属或者非金属元素 与铁元素组成的合金物质，在钢铁工业中一般将 炼钢过程中所使用的中间合金（不管是否含有铁 元素）都统称为铁合金. 铁合金是我国钢铁工业和 机械制造业必不可少的辅助原料，主要的工业用 途包括：脱氧剂，脱除钢水中的氧以及硫氮（如硅 铁、硅锰）；合金添加剂，改善钢材的性能（如铬铁、 镍铁）；孕育剂，改善铸件的结晶组织（如硅钙、硅 铁）. 我国作为钢铁产量位居世界第一的大国，我 国铁合金行业也不断发展壮大，其产量占全世界 生产总量的 40% 以上[1] . 根据中商产业研究院数据 库数据报告，2019 年我国铁合金产量为 3657.7 万 吨，累积增长 16.4%，并且还有继续上升的趋势. 我国合金产量的不断增大会同时产生大量的 铁合金渣. 铁合金的冶炼主要通过矿热电炉还原 熔炼，部分产品采用高炉或转炉冶炼. 炉料经过高 温熔融还原后，其氧化物杂质与合金分离后得到 炉渣. 根据冶炼不同产品产生的渣量相对大小，铁 合金冶炼分为无渣法和有渣法[2] . 无渣过程通常指 铁合金冶炼产生渣量不大，约为金属量的 3%～ 10%，如硅铁、硅钙和硅铝等合金的冶炼. 有渣过 程则指在合金的生产过程中伴随着大量渣的生 成，如硅锰、镍铁和铬铁等合金的冶炼. 铁合金渣 量大小与产品种类、生产工艺以及产品质量有密 切联系. 根据国家统计局和中商产业研究院数据 库的数据统计，2019 年我国硅锰、镍铁和铬铁的 产量分别为 1045 万吨、58 万吨和 600 万吨，其总 和约占该年全国铁合金总产量的 47%；硅锰渣、镍 铁渣和铬铁渣的产量分别为 125～1358.5 万吨、232～ 348 万吨和 720～1080 万吨，其产量总量为 2206～ 2786.5 万吨. 目前我国铁合金渣的累积堆存量不 断增加，其大量的堆存不仅占用大量的土地资源， 而且对企业的可持续发展和良好的生态环境都造 成了严重影响. 在我国大力推崇节能减排和循环 经济的背景下，除了企业不断提高生产技术水平 外，对这些铁合金渣进行二次综合利用，实现高附 加值产品的研制和利用是亟需解决的难题. 本文将重点针对产渣量大的 3 种典型铁合金 渣，即硅锰渣，镍铁渣，铬铁渣，对其合金渣的来 源、化学成分及矿物组成和近几年综合利用研究 进展进行详细介绍、对比和评价，从而对今后铁合 金渣资源化利用的发展方向和途径提出展望. 1    典型铁合金渣的来源及分类 硅锰渣是冶炼硅锰合金时排放的一种含锰量 较高的冶金渣，是硅锰矿在矿热炉中经过石灰和 焦炭高温熔融还原后形成的一种工业副产品. 根 据其冷却方式，可以分为空气缓冷渣和水淬急冷 渣. 硅锰渣经过水淬急冷后形成疏松多孔的绿色 颗粒状硅锰渣，其玻璃体含量高，活性较高；经过 空气缓冷或由于水淬不充分形成结构密实的浅绿 色块状硅锰渣，其玻璃体含量低，活性较低. 不同 存在形式的硅锰渣在性质和特征上会有显著的区 别，在具体的实际应用过程中也会存在显著差异， 需要进一步分析和研究. 镍铁渣是腐殖土型红土矿在电炉或高炉中还 原熔炼镍铁后产生的浅绿色的冶金废渣. 根据冶 炼设备的不同，可以分为高炉镍铁渣和电炉镍铁 渣. 两种工艺的原料体系和工艺流程差别较大，因 此导致渣的化学组成和基本性能也具有较大的差 异. 其中，电炉镍铁渣的活性和易磨性相对较差. 铬铁渣是冶炼不同碳含量的碳素铬铁合金时 排放的外观呈灰黑色的冶金渣，是铬铁矿通过矿 热电炉在 1700 ℃ 下，以碳为还原剂经过高温还原 · 664 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期

苗希望等：典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势 665. 后形成的冶金废渣.根据冶炼要求含碳量的不同， 物，其中硅酸二钙属于高活性矿物成分.电炉镍铁 可以分为高碳铬铁渣和中低碳铬铁渣.其中冶炼 合金渣中化学成分主要包括SiO2,MgO和Fe2O3 高碳铬铁合金产生的铬铁渣一般成块状，而冶炼 为主，总质量分数一般会大于90%，其次还有少量 中低碳铬铁合金产生的铬铁渣一般呈现粉体状. 的Ca0和Al2O3.该渣系属于SiO2-MgO-Fe2O3体 两种类型渣的化学成分有较大的差异，其中中低 系，相对于高炉镍铁渣，其MgO含量高（质量分数 碳铬铁渣的活性相对更好 一般会超过20%)，Ca0含量低（质量分数一般会 小于5%)，具有钙低，镁高和铁高的特点.渣中的 2典型铁合金渣的化学成分及矿物组成 矿物成分主要是顽辉石(Mg.SiO6)和镁橄榄石 基于对不同铁合金的品质要求，铁合金在冶 (MgSO4),造成渣的活性低，易磨性差，可利用程 炼过程中的原料要求以及冶炼工艺都有着显著差 度低.对于高MO含量是否会引起镍铁渣相应制 异，从而导致铁合金渣理化性质的不同.为了实现 品的安定性差问题，相关研究已经表明⑧，由于渣 对合金渣的二次利用，必须了解不同合金渣的化 中的MgO以镁橄榄石或辉石的形式存在，而不是 学成分及矿物组成，以及彼此之间的差异，便于对 以方镁石的形式存在，因此不会造成制品体积膨 渣的综合利用提供基础理论指导.表1展示了几 胀的现象，基本不会出现安定性差的问题 种典型合金渣的主要的化学成分及矿物组成 中低碳铬铁渣在冶炼过程中由于有大量高纯 硅锰渣化学成分主要以Ca0和SiO2为主，质 氧化钙加入，以达到彻底还原铬和降低SO2的目 量分数分别为30%~50%、20%~50%；其次是 的，因此该渣系中化学成分主要以CaO和SiO2为 A1203和Mg0,质量分数分别为5%~23%、5%~12%： 主，其次是Al2O3,Mg0和Cr2O3,还有少量的Fe2O3 渣中锰含量随着原料和冶炼条件的差异有较大的 相应地，该渣中的主要成分是硅酸二钙(2 Cao-Sio2), 变化.由于水淬急冷渣中的玻璃相含量和钙含量 其次还有少量镁蔷薇辉石(3 CaO-Mg02SiO2)和钙 较高，因此活性相对较高，利用程度较高.通过空 铝黄长石(2 CaO-Al2O3.SiO2)的存在，由此造成渣 气缓冷的渣主要含有钙蔷薇辉石(CaMnSi2O6),钙 的潜在活性较高，可利用程度较高.高碳铬铁渣中 长石(CaAl2Si2Og)和方石英(SiO2)等矿物，玻璃相 化学成分以SiO2,AlO3和MgO为主，其次是CaO 含量低，因此活性相对较低，可利用程度较低 和Cr2O3,还有少量的Fe203.该渣系属于SiO2-Al203 高炉镍铁渣和电炉镍铁渣化学组成中的元素 MgO体系，相对于中低碳铬铁渣，其CaO含量低， 种类类似，但是氧化物的比例含量有很大差别.高 AlO3和MgO的含量要高.该渣形成的过程中生 炉镍铁渣中的化学成分以CaO,SiO2和Al2O3为 成结晶致密的镁橄榄石(MgSiO4),镁铬尖晶石 主，总质量分数一般会大于85%，其次成分有少量 (Mg(Al1sCrs)O4)和镁铝尖晶石(MgAl2O4).因 MgO,FezO3,CrO3和MnO.该渣系属于CaO-Si02- 此，高碳铬铁渣的潜在活性较低，耐磨性较差，可 Al2O3体系，Ca0的质量分数一般在20%左右，具 利用程度较低.Bai等研究发现渣中的铬元素大 有钙高、镁少和铁低的特点，渣中主要包括镁铝 部分存在于尖晶石中，降低了该渣相关制品中的 尖晶石(MgAl2O4)和硅酸二钙(2CaO-SiO2)等矿 铬元素溶出的潜在危险性 表1典型铁合金渣的主要化学成分及矿物组成 Table 1 Chemical and mineral compositions of some ferroalloy slags Main chemical composition/% Type Main mineral composition Reference Cao SiO2 Al2O;Mgo Fe203 MnO Cr2O3 Bustamite(CaMnSi2Os)Anorthite Silicon-manganese slag 20.0 32.316.1 4.55 0.3 20.4 一 Choi et al. (CaAlSiOs)Cristobalite(SiO2) Dicalcium silicate(2CaO-SiO2)Magnesium Blast fumace nickel-iron slag 24.99 26.19 34.70 6.00 1.78 1.73 1.59 aluminum spinel (MgAl,O) Yin et al.I Electric furnacenickel-iron slag 0.29 58.10 2.29 26.50 11.0 Enstatite (MgSiO)Forsterite (MgSiO) Choi et al.I51 Forsterite(MgSiO)Magnesium chrome spinel High carbonchrome-iron slag 2.06 29.61 22.79 37.88 1.69 2.06 (Mg(Al sCro.s)O)Magnesium aluminum Bai et al. spinel (MgAl2O) Dicalcium silicate (2CaO-SiOz)Manganolite Medium low carbonchrome- 47.3530.77 9.03 6.9 1.3 4.15 (3CaO.MgO-2SiO2)Gehlenite Haom iron slag (2CaOAl2O.SiO)

后形成的冶金废渣. 根据冶炼要求含碳量的不同， 可以分为高碳铬铁渣和中低碳铬铁渣. 其中冶炼 高碳铬铁合金产生的铬铁渣一般成块状，而冶炼 中低碳铬铁合金产生的铬铁渣一般呈现粉体状. 两种类型渣的化学成分有较大的差异，其中中低 碳铬铁渣的活性相对更好. 2    典型铁合金渣的化学成分及矿物组成 基于对不同铁合金的品质要求，铁合金在冶 炼过程中的原料要求以及冶炼工艺都有着显著差 异，从而导致铁合金渣理化性质的不同. 为了实现 对合金渣的二次利用，必须了解不同合金渣的化 学成分及矿物组成，以及彼此之间的差异，便于对 渣的综合利用提供基础理论指导. 表 1 展示了几 种典型合金渣的主要的化学成分及矿物组成. 硅锰渣化学成分主要以 CaO 和 SiO2 为主，质 量 分 数 分 别 为 30%～ 50%、 20%～ 50%； 其 次 是 Al2O3 和MgO，质量分数分别为5%～23%、5%～12%； 渣中锰含量随着原料和冶炼条件的差异有较大的 变化. 由于水淬急冷渣中的玻璃相含量和钙含量 较高，因此活性相对较高，利用程度较高. 通过空 气缓冷的渣主要含有钙蔷薇辉石（CaMnSi2O6），钙 长石（CaAl2Si2O8）和方石英（SiO2）等矿物，玻璃相 含量低，因此活性相对较低，可利用程度较低. 高炉镍铁渣和电炉镍铁渣化学组成中的元素 种类类似，但是氧化物的比例含量有很大差别. 高 炉镍铁渣中的化学成分以 CaO， SiO2 和 Al2O3 为 主，总质量分数一般会大于 85%，其次成分有少量 MgO，Fe2O3，Cr2O3 和 MnO. 该渣系属于 CaO‒SiO2‒ Al2O3 体系，CaO 的质量分数一般在 20% 左右，具 有钙高、镁少和铁低的特点. 渣中主要包括镁铝 尖晶石（ MgAl2O4）和硅酸二钙（ 2CaO·SiO2）等矿 物，其中硅酸二钙属于高活性矿物成分. 电炉镍铁 合金渣中化学成分主要包括 SiO2，MgO 和 Fe2O3 为主，总质量分数一般会大于 90%，其次还有少量 的 CaO 和 Al2O3 . 该渣系属于 SiO2‒MgO‒Fe2O3 体 系，相对于高炉镍铁渣，其 MgO 含量高（质量分数 一般会超过 20%） ，CaO 含量低（质量分数一般会 小于 5%），具有钙低，镁高和铁高的特点. 渣中的 矿物成分主要是顽辉石（Mg2Si2O6）和镁橄榄石 （MgSiO4），造成渣的活性低，易磨性差，可利用程 度低. 对于高 MgO 含量是否会引起镍铁渣相应制 品的安定性差问题，相关研究已经表明[8−9] ，由于渣 中的 MgO 以镁橄榄石或辉石的形式存在，而不是 以方镁石的形式存在，因此不会造成制品体积膨 胀的现象，基本不会出现安定性差的问题. 中低碳铬铁渣在冶炼过程中由于有大量高纯 氧化钙加入，以达到彻底还原铬和降低 SiO2 的目 的，因此该渣系中化学成分主要以 CaO 和 SiO2 为 主，其次是 Al2O3，MgO 和 Cr2O3，还有少量的 Fe2O3 . 相应地，该渣中的主要成分是硅酸二钙（2CaO·SiO2）， 其次还有少量镁蔷薇辉石（3CaO·MgO·2SiO2）和钙 铝黄长石（2CaO·Al2O3·SiO2）的存在，由此造成渣 的潜在活性较高，可利用程度较高. 高碳铬铁渣中 化学成分以 SiO2，Al2O3 和 MgO 为主，其次是 CaO 和Cr2O3，还有少量的Fe2O3 . 该渣系属于SiO2‒Al2O3‒ MgO 体系，相对于中低碳铬铁渣，其 CaO 含量低， Al2O3 和 MgO 的含量要高. 该渣形成的过程中生 成结晶致密的镁橄榄石（MgSiO4），镁铬尖晶石 （ Mg(Al1.5Cr0.5)O4）和镁铝尖晶石 （ MgAl2O4） . 因 此，高碳铬铁渣的潜在活性较低，耐磨性较差，可 利用程度较低. Bai 等[6] 研究发现渣中的铬元素大 部分存在于尖晶石中，降低了该渣相关制品中的 铬元素溶出的潜在危险性. 表 1 典型铁合金渣的主要化学成分及矿物组成 Table 1 Chemical and mineral compositions of some ferroalloy slags Type Main chemical composition/% Main mineral composition Reference CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 MnO Cr2O3 Silicon‒manganese slag 20.0 32.3 16.1 4.55 0.3 20.4 ― Bustamite (CaMnSi2O6 )Anorthite (CaAl2Si2O8 )Cristobalite (SiO2 ) Choi et al.[3] Blast furnace nickel‒iron slag 24.99 26.19 34.70 6.00 1.78 1.73 1.59 Dicalcium silicate(2CaO·SiO2 )Magnesium aluminum spinel (MgAl2O4 ) Yin et al.[4] Electric furnacenickel‒iron slag 0.29 58.10 2.29 26.50 11.0 ― ― Enstatite (Mg2Si2O6 )Forsterite (MgSiO4 ) Choi et al.[5] High carbonchrome‒iron slag 2.06 29.61 22.79 37.88 1.69 ― 2.06 Forsterite (MgSiO4 )Magnesium chrome spinel (Mg(Al1.5Cr0.5)O4 )Magnesium aluminum spinel (MgAl2O4 ) Bai et al.[6] Medium & low carbonchrome￾iron slag 47.35 30.77 9.03 6.9 1.3 ― 4.15 Dicalcium silicate (2CaO·SiO2 )Manganolite (3CaO·MgO·2SiO2 )Gehlenite (2CaO·Al2O3·SiO2 ) Hao[7] 苗希望等： 典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势 · 665 ·

666 工程科学学报，第42卷.第6期 3典型铁合金渣的综合利用研究进展 和水化铝酸钙(C-A-H).通过等温热量传导实验 发现相对于纯高炉渣水泥，硅锰渣矿渣水泥在水 目前，硅锰渣、镍铁渣和铬铁渣的综合利用研 化前期的反应相对较慢，这是由低Ca/Si比造成 究较多的体现在传统建筑材料方面，比如水泥、混 的：但是在水化后期速度加快，而且水化时间相对 凝土；许多研究人员也在不断地关注具有高附加 更长.相应的水泥强度在固化7d之前比较低，之 值的新型材料领域，比如：地质聚合物、无机矿物 后强度迅速增加，固化28d强度可以达到40MPa 纤维、微晶玻璃、人造轻骨料、耐火材料、新型墙 Wu等2用电炉镍铁渣、石灰石、石膏和黏土 体材料以及特色功能材料，如图1所示 等原料制备水泥熟料，研究镍铁渣及其焙烧工艺 对水泥及其制品性能的影响.适量的镍铁渣可以 Cement 降低熟料中的f.Ca0的含量，并促进熟料中晶粒的 admixture 均匀致密生长，提高水泥生料的烧结性；此外，水 eatured 泥浆的水化反应程度和弯曲强度都有所增加.当 functional Aitional m materials 镍铁渣掺杂质量分数为14%，且在1350℃焙烧 温度下，得到的水泥浆料经过28d的固化养护，其 抗压强度、弯曲强度和磨损量分别为52.4MPa、 Refractory 14.5MPa和2.1kgm2.值得注意的是，Mg在熟料中 n是tera 以钙蔷薇辉石(CaMgSi2O6)和堇青石(Mg2Al4SiO1s) 形式存在，但经过水化反应后，有少量的MgO和 mineral Mg(OH)2生成，这对于水泥制品的体积安定性是否有 Glass fiber 影响没有研究，这在以后的研究中需要特别注意. ceramie 郝旭涛等]利用中低碳铬铁渣、粉煤灰、脱 硫石膏和石灰等原料制备了铬铁渣胶凝材料，铬 图1典型铁合金渣的综合利用途径 Fig.I Comprehensive utilization of some ferroalloy slags 铁渣的掺入质量分数能达到40%.其主要水化产 物为水化硅酸钙和氢氧化钙等，它们互相叠加交 3.1典型铁合金渣在传统建筑材料的应用 织成形状不规则的网状结构，且水化结构非常密 水泥和混凝土作为使用最广泛、最成熟的传 实，具有非常好的物理力学性能.其常温常压7和 统建筑材料，铁合金渣在水泥混合材以及混凝土 28d下的抗压强度分别可达32.57和56.00MPa; 掺合料和骨料方面得到了广泛应用 而且Cr的浸出质量浓度远远低于国家Cr的毒性 3.1.1水泥混合材 浸出标准值(5.0mgL),具有一定的环境效益.郝 水泥是目前应用最广泛的建筑材料，随着政 旭涛等]还研究了不同种类的无机早强剂和减水 策法规要求降低能耗排放，需要辅助胶凝材料来 剂铬铁渣水泥的水化行为，发现具有减水和早强 代替部分水泥熟料.多数铁合金渣，像典型的硅锰 叠加效应，能够改善流动性，促进水化进程，降低 渣、高炉镍铁渣和中低碳铬铁渣，具有火山灰的性 孔隙率，提高制品的密实度：其3和28d下的抗压 质，其化学成分中主要包括CaO、SiO2和Al203,而 强度分别可达37.44和66.29MPa. 且水淬渣中的玻璃相含量高，这些成分本身没有 目前，铁合金渣用于水泥的生产中主要是以 胶凝性，在激发剂的作用下可以发生水化反应，产 硅锰渣和镍铁渣为主，铬铁渣用于水泥的研究非 生胶凝性，因此可以作为水泥混合材用于普通水 常少.其他国内外关于此类众多研究见表2 泥的实际生产应用中粒化高炉渣用于普通硅 从以上对铁合金渣作为水泥混合材对其水化 酸盐水泥已经到达比较成熟的阶段，铁合金渣作 反应的影响，能够发现水泥制品在水化前期会普 为水泥混合材的研究相对较晚，相应的反应机理 遍出现强度不高的现象.为了解决这一问题，需要 和制品的适用性还在研究中 一定的激发手段催化渣的水化反应，使得渣的前 Nath与Kumarl山用硅锰渣代替高炉渣成功制 期水化反应速度加快，从而提高水泥基材料的力 备了矿渣硅酸水泥，并研究了其水化行为和粘结 学性能.众多学者已经研究了激发剂对粉煤灰和 性能.研究发现硅锰渣摻杂质量分数可以达到 高炉渣等水泥性能的影响刘.目前常用的活性 40%,水泥制品主要水化产物为水化硅酸钙(C-S-H) 激发手段包括机械激发和化学激发：其中常用化

3    典型铁合金渣的综合利用研究进展 目前，硅锰渣、镍铁渣和铬铁渣的综合利用研 究较多的体现在传统建筑材料方面，比如水泥、混 凝土；许多研究人员也在不断地关注具有高附加 值的新型材料领域，比如：地质聚合物、无机矿物 纤维、微晶玻璃、人造轻骨料、耐火材料、新型墙 体材料以及特色功能材料，如图 1 所示. 3.1    典型铁合金渣在传统建筑材料的应用 水泥和混凝土作为使用最广泛、最成熟的传 统建筑材料，铁合金渣在水泥混合材以及混凝土 掺合料和骨料方面得到了广泛应用. 3.1.1    水泥混合材 水泥是目前应用最广泛的建筑材料，随着政 策法规要求降低能耗排放，需要辅助胶凝材料来 代替部分水泥熟料. 多数铁合金渣，像典型的硅锰 渣、高炉镍铁渣和中低碳铬铁渣，具有火山灰的性 质，其化学成分中主要包括 CaO、SiO2 和 Al2O3，而 且水淬渣中的玻璃相含量高，这些成分本身没有 胶凝性，在激发剂的作用下可以发生水化反应，产 生胶凝性，因此可以作为水泥混合材用于普通水 泥的实际生产应用中[10] . 粒化高炉渣用于普通硅 酸盐水泥已经到达比较成熟的阶段，铁合金渣作 为水泥混合材的研究相对较晚，相应的反应机理 和制品的适用性还在研究中. Nath 与 Kumar[11] 用硅锰渣代替高炉渣成功制 备了矿渣硅酸水泥，并研究了其水化行为和粘结 性能. 研究发现硅锰渣掺杂质量分数可以达到 40%，水泥制品主要水化产物为水化硅酸钙（C‒S‒H） 和水化铝酸钙（C‒A‒H）. 通过等温热量传导实验 发现相对于纯高炉渣水泥，硅锰渣矿渣水泥在水 化前期的反应相对较慢，这是由低 Ca/Si 比造成 的；但是在水化后期速度加快，而且水化时间相对 更长. 相应的水泥强度在固化 7 d 之前比较低，之 后强度迅速增加，固化 28 d 强度可以达到 40 MPa. Wu 等[12] 用电炉镍铁渣、石灰石、石膏和黏土 等原料制备水泥熟料，研究镍铁渣及其焙烧工艺 对水泥及其制品性能的影响. 适量的镍铁渣可以 降低熟料中的 f-CaO 的含量，并促进熟料中晶粒的 均匀致密生长，提高水泥生料的烧结性；此外，水 泥浆的水化反应程度和弯曲强度都有所增加. 当 镍铁渣掺杂质量分数为 14%，且在 1350 °C 焙烧 温度下，得到的水泥浆料经过 28 d 的固化养护，其 抗压强度、弯曲强度和磨损量分别为 52.4 MPa、 14.5 MPa 和 2.1 kg·m−2 . 值得注意的是，Mg 在熟料中 以钙蔷薇辉石（CaMgSi2O6）和堇青石（Mg2Al4Si5O18） 形式存在，但经过水化反应后，有少量的 MgO 和 Mg(OH)2 生成，这对于水泥制品的体积安定性是否有 影响没有研究，这在以后的研究中需要特别注意. 郝旭涛等[13] 利用中低碳铬铁渣、粉煤灰、脱 硫石膏和石灰等原料制备了铬铁渣胶凝材料，铬 铁渣的掺入质量分数能达到 40%. 其主要水化产 物为水化硅酸钙和氢氧化钙等，它们互相叠加交 织成形状不规则的网状结构，且水化结构非常密 实，具有非常好的物理力学性能. 其常温常压 7 和 28 d 下的抗压强度分别可达 32.57 和 56.00 MPa； 而且 Cr 的浸出质量浓度远远低于国家 Cr 的毒性 浸出标准值（5.0 mg·L−1），具有一定的环境效益. 郝 旭涛等[14] 还研究了不同种类的无机早强剂和减水 剂铬铁渣水泥的水化行为，发现具有减水和早强 叠加效应，能够改善流动性，促进水化进程，降低 孔隙率，提高制品的密实度；其 3 和 28 d 下的抗压 强度分别可达 37.44 和 66.29 MPa. 目前，铁合金渣用于水泥的生产中主要是以 硅锰渣和镍铁渣为主，铬铁渣用于水泥的研究非 常少. 其他国内外关于此类众多研究见表 2. 从以上对铁合金渣作为水泥混合材对其水化 反应的影响，能够发现水泥制品在水化前期会普 遍出现强度不高的现象. 为了解决这一问题，需要 一定的激发手段催化渣的水化反应，使得渣的前 期水化反应速度加快，从而提高水泥基材料的力 学性能. 众多学者已经研究了激发剂对粉煤灰和 高炉渣等水泥性能的影响[19−21] . 目前常用的活性 激发手段包括机械激发和化学激发；其中常用化 图 1    典型铁合金渣的综合利用途径 Fig.1    Comprehensive utilization of some ferroalloy slags · 666 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期