利用湿法炼锌赤铁矿法沉铁渣制备铁红工艺

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 利用湿法炼锌赤铁矿法沉铁渣制备铁红工艺 杨源邓志敢魏昶樊刚刘慧杨曾涛朱应旭 Preparation of iron oxide red by sinking iron slag in zinc smelting hematite process YANG Yuan,DENG Zhi-gan,WEI Chang.FAN Gang.LIU Hui-yang.ZENG Tao,ZHU Ying-xu 引用本文： 杨源邓志敢，魏昶，樊刚，刘慧杨，曾涛，朱应旭.利用湿法炼锌赤铁矿法沉铁渣制备铁红工艺.工程科学学报，2020， 42(10y:1325-1334.doi:10.13374j.issn2095-9389.2019.10.17.005 YANG Yuan,DENG Zhi-gan,WEI Chang.FAN Gang,LIU Hui-yang.ZENG Tao,ZHU Ying-xu.Preparation of iron oxide red by sinking iron slag in zinc smelting hematite process[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(10):1325-1334.doi: 10.13374-issn2095-9389.2019.10.17.005 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.10.17.005 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 Medium-low temperature reduction of high-iron Bayer process red mud using biomass pine sawdust 工程科学学报.2017,399：外1331 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.09.005 铁酸钙与赤铁矿非等温还原动力学 Non-isothermal reduction kinetics of calcium ferrite and hematite 工程科学学报.2018.40(11)：1317htps:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.11.005 微波水热法快速合成氧化锌纳米棒及其光催化性能 Study of rapidly synthesis of ZnO nanorods by microwave hydrothermal method and photocatalytic performance 工程科学学报.2020.42(1)78 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.05.25.003 变性淀粉在赤铁矿阳离子反浮选脱硅中的抑制性能 Depressing capability of modified starches in the reverse flotation of quartz from hematite with cationic collectors 工程科学学报.2017,3912：1815htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.12.006 从选铜尾矿中选择性还原回收铁 Process of the selective reduction and recovery of iron from copper tailings 工程科学学报.2019,41(6：741 https:oi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.06.005 基于最小Gibbs自由能原理的铁氧化物气固还原热力学研究 Thermodynamics of iron oxide gas-solid reduction based on the minimized Gibbs free energy principle 工程科学学报.2017,3911)：1653htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.11.007

利用湿法炼锌赤铁矿法沉铁渣制备铁红工艺 杨源 邓志敢 魏昶 樊刚 刘慧杨 曾涛 朱应旭 Preparation of iron oxide red by sinking iron slag in zinc smelting hematite process YANG Yuan, DENG Zhi-gan, WEI Chang, FAN Gang, LIU Hui-yang, ZENG Tao, ZHU Ying-xu 引用本文: 杨源, 邓志敢, 魏昶, 樊刚, 刘慧杨, 曾涛, 朱应旭. 利用湿法炼锌赤铁矿法沉铁渣制备铁红工艺[J]. 工程科学学报, 2020, 42(10): 1325-1334. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.10.17.005 YANG Yuan, DENG Zhi-gan, WEI Chang, FAN Gang, LIU Hui-yang, ZENG Tao, ZHU Ying-xu. Preparation of iron oxide red by sinking iron slag in zinc smelting hematite process[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(10): 1325-1334. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.10.17.005 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.10.17.005 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 Medium-low temperature reduction of high-iron Bayer process red mud using biomass pine sawdust 工程科学学报. 2017, 39(9): 1331 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.005 铁酸钙与赤铁矿非等温还原动力学 Non-isothermal reduction kinetics of calcium ferrite and hematite 工程科学学报. 2018, 40(11): 1317 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.005 微波水热法快速合成氧化锌纳米棒及其光催化性能 Study of rapidly synthesis of ZnO nanorods by microwave hydrothermal method and photocatalytic performance 工程科学学报. 2020, 42(1): 78 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.25.003 变性淀粉在赤铁矿阳离子反浮选脱硅中的抑制性能 Depressing capability of modified starches in the reverse flotation of quartz from hematite with cationic collectors 工程科学学报. 2017, 39(12): 1815 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.12.006 从选铜尾矿中选择性还原回收铁 Process of the selective reduction and recovery of iron from copper tailings 工程科学学报. 2019, 41(6): 741 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.005 基于最小Gibbs自由能原理的铁氧化物气固还原热力学研究 Thermodynamics of iron oxide gas-solid reduction based on the minimized Gibbs free energy principle 工程科学学报. 2017, 39(11): 1653 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.007

工程科学学报.第42卷，第10期：1325-1334.2020年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.10:1325-1334,October 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.10.17.005;http://cje.ustb.edu.cn 利用湿法炼锌赤铁矿法沉铁渣制备铁红工艺 杨源，邓志敢四，魏昶，樊刚，刘慧杨，曾 涛，朱应旭 昆明理工大学治金与能源工程学院，昆明650039 ☒通信作者，E-mail:dengzhigan83@163.com 摘要针对赤铁矿渣中存在杂质，影响其综合回收利用的问题，开展赤铁矿渣高温水热法脱杂，制备铁红的研究.研究了不 同酸度、温度、时间和液固比条件，对铁红产品中铁、锌、硫含量以及锌、硫脱除率和铁溶出率的影响.实验结果表明：H值 为1，温度220℃，保温时间3h,液固比6：1，转速400rmin条件下，铁红产品中铁质量分数由58.66%上升为66.83%：赤褐 铁类矿物含铁由占总铁质量分数94.05%.上升为97.79%：硫质量分数由2.96%下降至0.82%：锌质量分数由1.03%下降至 0.18%.经X射线衍射检测，与赤铁矿渣相比，铁红产品中氧化铁信号峰值提高，杂峰减少.通过扫描电镜能量散射X射线分 析，铁红产品表面附着的硫酸盐等杂质经高温水热法处理后明显减少：实验前后，赤铁矿渣与铁红产品颗粒形貌与大小没有 发生变化.实验处理后的铁红产品经检测，满足国家标准氧化铁红含铁量C级，水溶物和水溶性氯化物及硫酸盐含量Ⅲ型， 筛余物2型，105℃挥发物V2型，来源a型标准. 关键词湿法炼锌：赤铁矿法沉铁：铁红：脱杂：高温水热法 分类号TF802.2 Preparation of iron oxide red by sinking iron slag in zinc smelting hematite process YANG Yuan,DENG Zhi-gan,WEI Chang,FAN Gang,LIU Hui-yang,ZENG Tao,ZHU Ying-xu School of Metallurgy and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650039,China Corresponding author,E-mail:dengzhigan83@163.com ABSTRACT In wet zinc smelting process,iron slag generated by hematite process has high iron content,uniform particle size,and stable thermodynamics,which have evident advantages.However,impurities are present in hematite slag,including jarosite,basic ferric sulfate,adsorptive salts,and small amounts of iron carbonate and iron silicate,that limit its comprehensive recovery and utilization.In view of these impurities in hematite slag,in this study,iron oxide red was prepared using a high-temperature hydrothermal method.The effects of different acidity levels,temperatures,preparation times,and liquid-solid ratios on the contents ofiron,zinc,and sulfur were studied,as were the removal rates of zinc and sulfur and dissolution rate of iron.The experimental results show that the iron content in the iron oxide red products increases from 58.66%to 66.83%at following parameters:pH 1,temperature 220 C,preparation time 3h, liquid-solid ratio6:1,and rotation speed 400 rmin.The iron content of the ferrous minerals increases from 94.05%to97.79%,sulfur content decreases from 2.96%to 0.82%,and zinc content decreases from 1.03%to 0.18%.As determined by X-ray diffraction.compared with hematite slag,the peak value of the iron oxide signal in the iron oxide red products is higher and that of the miscellaneous peak is lower.Scanning electron microscopy analysis/energy dispersive analysis of X-rays show that the amounts of sulfate and other impurities on the surface of the iron oxide red products are significantly reduced after high-temperature hydrothermal treatment.However,the morphologies and sizes of the hematite slag and red iron oxide product particles do not change.After the experimental treatment,the iron oxide red products are determined to meet the national standard:iron oxide red content grade C,water soluble substance and water- 收稿日期：2019-10-17 基金项目：国家自然科学基金地区基金资助项目(51564030.51664030)：国家自然科学基金青年科学基金资助项目(51804146)：国家自然 科学基金地区科学基金资助项目(51964029)：国家重点研发计划固废资源化专项资助项目(2018YFC1900402)

利用湿法炼锌赤铁矿法沉铁渣制备铁红工艺 杨    源，邓志敢苣，魏    昶，樊    刚，刘慧杨，曾    涛，朱应旭 昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650039 苣通信作者，E-mail：dengzhigan83@163.com 摘    要    针对赤铁矿渣中存在杂质，影响其综合回收利用的问题，开展赤铁矿渣高温水热法脱杂，制备铁红的研究. 研究了不 同酸度、温度、时间和液固比条件，对铁红产品中铁、锌、硫含量以及锌、硫脱除率和铁溶出率的影响. 实验结果表明：pH 值 为 1，温度 220 ℃，保温时间 3 h，液固比 6∶1，转速 400 r·min−1 条件下，铁红产品中铁质量分数由 58.66% 上升为 66.83%；赤褐 铁类矿物含铁由占总铁质量分数 94.05%，上升为 97.79%；硫质量分数由 2.96% 下降至 0.82%；锌质量分数由 1.03% 下降至 0.18%. 经 X 射线衍射检测，与赤铁矿渣相比，铁红产品中氧化铁信号峰值提高，杂峰减少. 通过扫描电镜/能量散射 X 射线分 析，铁红产品表面附着的硫酸盐等杂质经高温水热法处理后明显减少；实验前后，赤铁矿渣与铁红产品颗粒形貌与大小没有 发生变化. 实验处理后的铁红产品经检测，满足国家标准氧化铁红含铁量 C 级，水溶物和水溶性氯化物及硫酸盐含量 III 型， 筛余物 2 型，105 ℃ 挥发物 V2 型，来源 a 型标准. 关键词    湿法炼锌；赤铁矿法沉铁；铁红；脱杂；高温水热法 分类号    TF802.2 Preparation of iron oxide red by sinking iron slag in zinc smelting hematite process YANG Yuan，DENG Zhi-gan苣 ，WEI Chang，FAN Gang，LIU Hui-yang，ZENG Tao，ZHU Ying-xu School of Metallurgy and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650039, China 苣 Corresponding author, E-mail: dengzhigan83@163.com ABSTRACT    In wet zinc smelting process, iron slag generated by hematite process has high iron content, uniform particle size, and stable thermodynamics, which have evident advantages. However, impurities are present in hematite slag, including jarosite, basic ferric sulfate, adsorptive salts, and small amounts of iron carbonate and iron silicate, that limit its comprehensive recovery and utilization. In view of these impurities in hematite slag, in this study, iron oxide red was prepared using a high-temperature hydrothermal method. The effects of different acidity levels, temperatures, preparation times, and liquid–solid ratios on the contents of iron, zinc, and sulfur were studied, as were the removal rates of zinc and sulfur and dissolution rate of iron. The experimental results show that the iron content in the iron oxide red products increases from 58.66% to 66.83% at following parameters: pH 1, temperature 220 ℃, preparation time 3 h, liquid–solid ratio 6∶1, and rotation speed 400 r·min−1. The iron content of the ferrous minerals increases from 94.05% to 97.79%, sulfur content decreases from 2.96% to 0.82%, and zinc content decreases from 1.03% to 0.18%. As determined by X-ray diffraction, compared with hematite slag, the peak value of the iron oxide signal in the iron oxide red products is higher and that of the miscellaneous peak is lower. Scanning electron microscopy analysis/energy dispersive analysis of X-rays show that the amounts of sulfate and other impurities on  the  surface  of  the  iron  oxide  red  products  are  significantly  reduced  after  high-temperature  hydrothermal  treatment.  However,  the morphologies and sizes of the hematite slag and red iron oxide product particles do not change. After the experimental treatment, the iron oxide red products are determined to meet the national standard: iron oxide red content grade C, water soluble substance and water- 收稿日期: 2019−10−17 基金项目: 国家自然科学基金地区基金资助项目（51564030，51664030）；国家自然科学基金青年科学基金资助项目（51804146）；国家自然 科学基金地区科学基金资助项目（51964029）；国家重点研发计划固废资源化专项资助项目（2018YFC1900402） 工程科学学报，第 42 卷，第 10 期：1325−1334，2020 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 10: 1325−1334, October 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.10.17.005; http://cje.ustb.edu.cn

·1326 工程科学学报，第42卷，第10期 soluble chloride and sulfate content type III,sieve residue type 2,105 C volatile type V2,source type a standard. KEY WORDS zinc hydrometallurgy;iron sinking by hematite method;iron oxide red;removing impurities;high temperature hydrothermal method 在锌的湿法冶炼过程中，为提高锌矿石中锌、 矿渣研磨过325目后，达到H001-05氧化铁红标 铜、锗等有色金属的浸出率，常对中性浸出渣进行 准.张学政四以赤铁矿渣为原料经热酸溶解、净 热酸浸出处理，从而提高有色金属的浸出率-) 化、结晶制备出绿矾后，采用氧化煅烧的方式将绿 伴随着锌、铜、锗等有色金属的浸出，矿石中大部分 矾转化为透明氧化铁红.本文针对赤铁矿渣中 铁也进人到浸出液中，为提高电锌质量和电锌效 铁、硫的分离问题，采用湿法处理，实现铁、硫、锌 率B],要将溶液中的铁分离沉降出来.针对热酸 的分离，制备氧化铁红 浸出后液中铁沉降的问题，研究出了黄钾铁矾法 本文采用高温水热法处理赤铁矿渣，相较于 沉铁、针铁矿法沉铁和赤铁矿法沉铁等方法6-刀 火法或火法和湿法联合的方式，提供了一种新的 赤铁矿法沉铁渣因含铁量高，渣量小，不需堆存场 只采用湿法工艺实现铁，硫分离的方式.高温水热 地，热力学性质稳定，有价金属回收率高等特点而 法处理赤铁矿渣不会产生二氧化硫烟气，省去收 使赤铁矿法成为一种环保、高效的沉铁方法-☒ 尘制酸环节.在保持赤铁矿渣中氧化铁稳定的条 赤铁矿法沉铁在高温、氧压条件下进行，包括 件下，将渣中碱式硫酸铁等杂质在一定的酸度、温 两个过程：亚铁的氧化和三价铁的水解-在沉 度等条件下分解，将硫以硫酸根的形式分离，保留 铁过程中，部分亚铁会与空气中的氧气或其他氧 在液相中，分解出的三价铁离子在水热条件下部 化物发生氧化反应，生成三价铁，并且随着温度的 分转变为氧化铁，实现铁、硫分离的同时增加铁红 升高，亚铁氧化为三价铁的趋势增强氧化生成 产品中氧化铁含量 的三价铁在硫酸环境中会与SO,和HSO4发生强 氧化铁是组成氧化铁红颜料的主要物质.提 烈的络合反应，生成碱式硫酸铁，并且赤铁矿法沉 高赤铁矿渣中氧化铁含量，脱除杂质，转化为氧化 铁过程产生硫酸，随着酸度的升高，也会生成碱式 铁红颜料是赤铁矿渣回收利用的一种方式.在氧 硫酸铁6.碱式硫酸铁在赤铁矿法沉铁温度下性 化铁系颜料中，氧化铁红具有无毒，不溶于水，高 质稳定，随赤铁矿渣一起沉淀，进入到渣相，将硫 掩盖力，色谱广，成本低等特点，被大量应用于化 以硫酸根的形式带入赤铁矿渣中.在锌的湿法冶 妆品、美术颜料和建筑涂料中2-2刈 炼中存在Na,K,为沉铁过程中钾、钠铁矾的生 为实现湿法炼锌赤铁矿法沉铁渣的综合回收 成创造了条件，铁矾生成后进入到赤铁矿渣中，同 利用，本文以某厂产出的赤铁矿渣为研究对象，采 样将硫以硫酸根的形式带人到赤铁矿渣中，但随 用高温水热法制备氧化铁红.实验研究了不同酸 着温度的升高，大部分铁矾发生分解.硫还会以吸 度、温度、时间和液固比条件对铁红产品中铁、 附性的硫酸根形式存在于沉铁渣中.锌主要以吸 锌、硫含量以及锌、硫脱除率和铁溶出率的影响 附性的盐类存在-赤铁矿渣中硫、锌以及氧化 1实验 铁含量是影响铁红产品品质的关键. 赤铁矿渣是通过液相在高温、氧压条件下的 1.1实验方法 含铁溶液中成核，长大而析出的，粒度均匀，颗粒 使用山东威海化工机械有限公司生产的容积 形状规则，颜色鲜红，附着能力好.目前赤铁矿渣 2L的GSH2-00型不锈钢高压反应釜作为反应容 的综合回收利用的方法主要分为火法处理和湿法 器，称量赤铁矿渣200g,用纯硫酸溶液调节pH 与火法联合处理两种.徐华军等19-20在960~1100℃ 值，将赤铁矿渣和纯硫酸水溶液加入高压釜内，盖 氧化焙烧的条件下处理赤铁矿渣和硫铁矿的混合 上釜盖，旋紧固定装置，检查高压釜气密性良好 物，使混合物中的硫转化为二氧化硫烟气，烟气脱 后，调节搅拌转速400rmin,设置加热温度，升 硫处理生成硫酸和脱硫烟气，从而实现铁、硫分 温.待高压釜加热至设定温度后（实际温度允许偏 离，以及酸性气体的回收，生产的氧化铁作为炼铁 差值±2℃)，开始记录时间，到达实验规定时间后， 原料.刘俊兰对赤铁矿渣进行五段逆流洗涤 开冷却水快速降温，温度降至100℃以下开釜.矿 后，在500℃下焙烧脱硫3h,焙烧处理后的赤铁 浆抽出，液固分离，湿渣用pH值为2的洗水淋洗

soluble chloride and sulfate content type III, sieve residue type 2, 105 ℃ volatile type V2 , source type a standard. KEY  WORDS    zinc  hydrometallurgy； iron  sinking  by  hematite  method； iron  oxide  red； removing  impurities； high  temperature hydrothermal method 在锌的湿法冶炼过程中，为提高锌矿石中锌、 铜、锗等有色金属的浸出率，常对中性浸出渣进行 热酸浸出处理，从而提高有色金属的浸出率[1−2] . 伴随着锌、铜、锗等有色金属的浸出，矿石中大部分 铁也进入到浸出液中，为提高电锌质量和电锌效 率[3−5] ，要将溶液中的铁分离沉降出来. 针对热酸 浸出后液中铁沉降的问题，研究出了黄钾铁矾法 沉铁、针铁矿法沉铁和赤铁矿法沉铁等方法[6−7] . 赤铁矿法沉铁渣因含铁量高，渣量小，不需堆存场 地，热力学性质稳定，有价金属回收率高等特点而 使赤铁矿法成为一种环保、高效的沉铁方法[8−12] . 赤铁矿法沉铁在高温、氧压条件下进行，包括 两个过程：亚铁的氧化和三价铁的水解[13−14] . 在沉 铁过程中，部分亚铁会与空气中的氧气或其他氧 化物发生氧化反应，生成三价铁，并且随着温度的 升高，亚铁氧化为三价铁的趋势增强[15] . 氧化生成 的三价铁在硫酸环境中会与 SO4 2−和 HSO4 −发生强 烈的络合反应，生成碱式硫酸铁，并且赤铁矿法沉 铁过程产生硫酸，随着酸度的升高，也会生成碱式 硫酸铁[16] . 碱式硫酸铁在赤铁矿法沉铁温度下性 质稳定，随赤铁矿渣一起沉淀，进入到渣相，将硫 以硫酸根的形式带入赤铁矿渣中. 在锌的湿法冶 炼中存在 Na+ ，K + ，为沉铁过程中钾、钠铁矾的生 成创造了条件，铁矾生成后进入到赤铁矿渣中，同 样将硫以硫酸根的形式带入到赤铁矿渣中，但随 着温度的升高，大部分铁矾发生分解. 硫还会以吸 附性的硫酸根形式存在于沉铁渣中. 锌主要以吸 附性的盐类存在[17−18] . 赤铁矿渣中硫、锌以及氧化 铁含量是影响铁红产品品质的关键. 赤铁矿渣是通过液相在高温、氧压条件下的 含铁溶液中成核，长大而析出的，粒度均匀，颗粒 形状规则，颜色鲜红，附着能力好. 目前赤铁矿渣 的综合回收利用的方法主要分为火法处理和湿法 与火法联合处理两种. 徐华军等[19−20] 在 960～1100 ℃ 氧化焙烧的条件下处理赤铁矿渣和硫铁矿的混合 物，使混合物中的硫转化为二氧化硫烟气，烟气脱 硫处理生成硫酸和脱硫烟气，从而实现铁、硫分 离，以及酸性气体的回收，生产的氧化铁作为炼铁 原料. 刘俊兰[21] 对赤铁矿渣进行五段逆流洗涤 后，在 500 ℃ 下焙烧脱硫 3 h，焙烧处理后的赤铁 矿渣研磨过 325 目后，达到 H001−05 氧化铁红标 准. 张学政[22] 以赤铁矿渣为原料经热酸溶解、净 化、结晶制备出绿矾后，采用氧化煅烧的方式将绿 矾转化为透明氧化铁红. 本文针对赤铁矿渣中 铁、硫的分离问题，采用湿法处理，实现铁、硫、锌 的分离，制备氧化铁红. 本文采用高温水热法处理赤铁矿渣，相较于 火法或火法和湿法联合的方式，提供了一种新的 只采用湿法工艺实现铁，硫分离的方式. 高温水热 法处理赤铁矿渣不会产生二氧化硫烟气，省去收 尘制酸环节. 在保持赤铁矿渣中氧化铁稳定的条 件下，将渣中碱式硫酸铁等杂质在一定的酸度、温 度等条件下分解，将硫以硫酸根的形式分离，保留 在液相中，分解出的三价铁离子在水热条件下部 分转变为氧化铁，实现铁、硫分离的同时增加铁红 产品中氧化铁含量. 氧化铁是组成氧化铁红颜料的主要物质. 提 高赤铁矿渣中氧化铁含量，脱除杂质，转化为氧化 铁红颜料是赤铁矿渣回收利用的一种方式. 在氧 化铁系颜料中，氧化铁红具有无毒，不溶于水，高 掩盖力，色谱广，成本低等特点，被大量应用于化 妆品、美术颜料和建筑涂料中[23−24] . 为实现湿法炼锌赤铁矿法沉铁渣的综合回收 利用，本文以某厂产出的赤铁矿渣为研究对象，采 用高温水热法制备氧化铁红. 实验研究了不同酸 度、温度、时间和液固比条件对铁红产品中铁、 锌、硫含量以及锌、硫脱除率和铁溶出率的影响. 1    实验 1.1    实验方法 使用山东威海化工机械有限公司生产的容积 2 L 的 GSH2-00 型不锈钢高压反应釜作为反应容 器，称量赤铁矿渣 200 g，用纯硫酸溶液调节 pH 值，将赤铁矿渣和纯硫酸水溶液加入高压釜内，盖 上釜盖，旋紧固定装置，检查高压釜气密性良好 后，调节搅拌转速 400 r·min−1，设置加热温度，升 温. 待高压釜加热至设定温度后（实际温度允许偏 差值±2 ℃），开始记录时间，到达实验规定时间后， 开冷却水快速降温，温度降至 100 ℃ 以下开釜. 矿 浆抽出，液固分离，湿渣用 pH 值为 2 的洗水淋洗 · 1326 · 工程科学学报，第 42 卷，第 10 期

杨源等：利用湿法炼锌赤铁矿法沉铁渣制备铁红工艺 1327 3次，每次用量200mL,洗水抽千后，铁红产品放 氯化亚锡和盐酸，水浴浸出1~2h,过滤，滤渣用 入烘干箱内24h烘干，取出，制样送检，产品留样. 质量分数为5%的盐酸溶液洗涤6~7次，滤液浓 1.2检测方法 缩后，加入高锰酸钾溶液氧化至出现粉红色.煮沸 锌的检测方法：乙二胺四乙酸(EDTA)滴定 破坏过量的高锰酸根，氧化后的铁用氯化亚锡还 法.试样经硝酸、氯酸钾及盐酸分解后，在氟化钾 原，重铬酸钾容量法滴定铁 存在条件下，用氨水一氯化铵沉淀分离铁、铝、铋 硫化铁检测方法：浸取赤褐铁后的不溶残渣 等元素，用过氧化氢使锰呈二氧化锰沉淀，过滤， 放入瓷坩埚中灰化，沉淀移入烧杯中后，加王水加 分取部分溶液，加硫氰酸钾、硫代硫酸钠等掩蔽 热，使试样完全分解，过滤后的滤液用磺基水杨酸 剂，在pH值为5~6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中， 比色法测定铁 以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定，测 硅酸铁检测方法：浸取硫化铁后的不溶渣连 得结果为锌、镉含量，扣除镉含量即为锌含量， 同滤纸放入刚玉坩埚中灰化，加入过氧化钠后，在 硫的检测方法：硫酸钡重量法.采用碳酸钠- 700℃熔融，冷却后用水浸取，盐酸酸化，氯化亚 氧化锌烧结，使试样中全部硫转化为可溶性的硫 锡还原.重铬酸钾容量法测定铁 酸盐，然后在微酸性溶液中与氯化钡作用生成硫 硫酸铁检测方法：将试样溶解在稀硫酸溶液 酸钡沉淀，过滤、灼烧、称量，即可求出硫的含量. 中，过滤后的滤液进行铁的测定，为硫酸铁铁中铁 铁的检测方法：锡()还原-重铬酸钾滴定法 含量 试样用酸或碱分解后，在盐酸溶液中，用氯化锡将 2 结果与讨论 铁()还原至铁（Ⅱ），然后加入氯化高汞氧化过量 氧化亚锡，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾 2.1赤铁矿渣成分 标准溶液滴定 赤铁矿渣检测成分如表1所示，铁物相组成分 赤铁矿渣与铁红化学物相检测方法：Rigaku 析如表2所示，X射线衍射分析如图1所示.由表1 DMAX2500v型X射线光谱.当物质中原子受到 可知：赤铁矿渣中含量最多的元素Fe质量分数为 适当的高能辐射激发后，发射出该原子所具有的 58.66%;S质量分数为2.96%，是含量最多的杂质 特征X射线，从而判断化学组成 元素：锌质量分数为1.03%：Na,K元素质量分数分 赤铁矿渣与铁红表观形貌特征：VEGA3 别为0.061%和0.028%，含量低，形成的铁矾含量 TESCAN型扫描电子显微镜.用极狭窄的电子束 少，故硫的主要存在形式为硫酸盐类矿物中的碱 扫描样品，产生二次电子，放大样品形貌像 式硫酸铁Fe(OH)SO4.由表2可知，赤铁矿渣中主 磁性铁检测方法：磁选法.取适量试样放入烧 要含铁物相为赤褐铁类矿物，含铁量占总铁质量 杯中，加水后用包有铜套的磁铁在烧杯中反复搅 分数的94.05%，硫酸盐类矿物含铁占总铁质量分 动，取下铜套，水冲洗铜套上磁性铁矿物于烧杯 数的2.39%，硫以硫酸盐类矿物，如铁矾、碱式硫 中，加热收缩体积，加入硫酸低温溶解试样，用氯 酸盐和吸附性的硫酸根形式存在，硅酸盐类矿物 化锡还原后，用重铬酸钾容量法滴定铁 含铁量占总铁质量分数的1.74%，碳酸铁类矿物含 碳酸铁检测方法：在用磁铁选取磁性铁后，将 铁量占总铁质量分数的0.58%，磁性铁类矿物含铁 非磁性部分加2moL1乙酸，在水浴条件下浸出 量占总铁质量分数的1.23%. 1~2h后过滤，滤渣水洗6~7次，滤液加体积比 由图1可知，由于其他杂质相含量低，并且受 为1：1的硫酸，在电热板上蒸发至硫酸冒烟.滴 表1赤铁矿渣中主要元素含量（质量分数） 加过氧化氢去除有机物，加入适量盐酸，低温加热 Table 1 Content of main elements in hematite 至盐类溶解，用氯化锡还原，以重铬酸钾容量法滴 Fe Zn K Na 定铁 58.66 1.03 2.96 0.028 0.061 赤褐铁检测方法：将浸取的碳酸铁残渣加入 表2赤铁矿渣中铁物相含铁占比（质量分数） Table 2 Proportions of iron content in hematite slag Iron in magnetic iron minerals Iron in iron carbonate minerals Iron in silicate minerals Iron in sulfate minerals Iron in red brown iron minerals 1.23 0.58 1.74 2.39 94.05

3 次，每次用量 200 mL，洗水抽干后，铁红产品放 入烘干箱内 24 h 烘干，取出，制样送检，产品留样. 1.2    检测方法 锌的检测方法：乙二胺四乙酸（EDTA）滴定 法. 试样经硝酸、氯酸钾及盐酸分解后，在氟化钾 存在条件下，用氨水−氯化铵沉淀分离铁、铝、铋 等元素，用过氧化氢使锰呈二氧化锰沉淀，过滤， 分取部分溶液，加硫氰酸钾、硫代硫酸钠等掩蔽 剂 ，在 pH 值为 5～6 的乙酸−乙酸钠缓冲溶液中， 以二甲酚橙为指示剂，用 EDTA 标准溶液滴定，测 得结果为锌、镉含量，扣除镉含量即为锌含量. 硫的检测方法：硫酸钡重量法. 采用碳酸钠- 氧化锌烧结，使试样中全部硫转化为可溶性的硫 酸盐，然后在微酸性溶液中与氯化钡作用生成硫 酸钡沉淀，过滤、灼烧、称量，即可求出硫的含量. 铁的检测方法：锡（II）还原−重铬酸钾滴定法. 试样用酸或碱分解后，在盐酸溶液中，用氯化锡将 铁（III）还原至铁（II），然后加入氯化高汞氧化过量 氧化亚锡，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾 标准溶液滴定. 赤铁矿渣与铁红化学物相检测方法：Rigaku D/MAX 2500 v 型 X 射线光谱. 当物质中原子受到 适当的高能辐射激发后，发射出该原子所具有的 特征 X 射线，从而判断化学组成. 赤 铁 矿 渣 与 铁 红 表 观 形 貌 特 征 ： VEGA3 TESCAN 型扫描电子显微镜. 用极狭窄的电子束 扫描样品，产生二次电子，放大样品形貌像. 磁性铁检测方法：磁选法. 取适量试样放入烧 杯中，加水后用包有铜套的磁铁在烧杯中反复搅 动，取下铜套，水冲洗铜套上磁性铁矿物于烧杯 中，加热收缩体积，加入硫酸低温溶解试样，用氯 化锡还原后，用重铬酸钾容量法滴定铁. 碳酸铁检测方法：在用磁铁选取磁性铁后，将 非磁性部分加 2 mol·L−1 乙酸，在水浴条件下浸出 1～2 h 后过滤，滤渣水洗 6～7 次，滤液加体积比 为 1∶1 的硫酸，在电热板上蒸发至硫酸冒烟. 滴 加过氧化氢去除有机物，加入适量盐酸，低温加热 至盐类溶解，用氯化锡还原，以重铬酸钾容量法滴 定铁. 赤褐铁检测方法：将浸取的碳酸铁残渣加入 氯化亚锡和盐酸，水浴浸出 1～2 h，过滤，滤渣用 质量分数为 5% 的盐酸溶液洗涤 6～7 次，滤液浓 缩后，加入高锰酸钾溶液氧化至出现粉红色. 煮沸 破坏过量的高锰酸根，氧化后的铁用氯化亚锡还 原，重铬酸钾容量法滴定铁. 硫化铁检测方法：浸取赤褐铁后的不溶残渣 放入瓷坩埚中灰化，沉淀移入烧杯中后，加王水加 热，使试样完全分解，过滤后的滤液用磺基水杨酸 比色法测定铁. 硅酸铁检测方法：浸取硫化铁后的不溶渣连 同滤纸放入刚玉坩埚中灰化，加入过氧化钠后，在 700 ℃ 熔融，冷却后用水浸取，盐酸酸化，氯化亚 锡还原，重铬酸钾容量法测定铁. 硫酸铁检测方法：将试样溶解在稀硫酸溶液 中，过滤后的滤液进行铁的测定，为硫酸铁铁中铁 含量. 2    结果与讨论 2.1    赤铁矿渣成分 赤铁矿渣检测成分如表 1 所示，铁物相组成分 析如表 2 所示，X 射线衍射分析如图 1 所示. 由表 1 可知：赤铁矿渣中含量最多的元素 Fe 质量分数为 58.66%；S 质量分数为 2.96%，是含量最多的杂质 元素；锌质量分数为 1.03%；Na，K 元素质量分数分 别为 0.061% 和 0.028%，含量低，形成的铁矾含量 少，故硫的主要存在形式为硫酸盐类矿物中的碱 式硫酸铁 Fe(OH)SO4 . 由表 2 可知，赤铁矿渣中主 要含铁物相为赤褐铁类矿物，含铁量占总铁质量 分数的 94.05%，硫酸盐类矿物含铁占总铁质量分 数的 2.39%，硫以硫酸盐类矿物，如铁矾、碱式硫 酸盐和吸附性的硫酸根形式存在，硅酸盐类矿物 含铁量占总铁质量分数的 1.74%，碳酸铁类矿物含 铁量占总铁质量分数的 0.58%，磁性铁类矿物含铁 量占总铁质量分数的 1.23%. 由图 1 可知，由于其他杂质相含量低，并且受 表 1    赤铁矿渣中主要元素含量 (质量分数) Table 1    Content of main elements in hematite % Fe Zn S K Na 58.66 1.03 2.96 0.028 0.061 表 2 赤铁矿渣中铁物相含铁占比 (质量分数) Table 2  Proportions of iron content in hematite slag % Iron in magnetic iron minerals Iron in iron carbonate minerals Iron in silicate minerals Iron in sulfate minerals Iron in red brown iron minerals 1.23 0.58 1.74 2.39 94.05 杨    源等： 利用湿法炼锌赤铁矿法沉铁渣制备铁红工艺 · 1327 ·

·1328 工程科学学报，第42卷，第10期 所示.检测结果中，赤铁矿渣浸出物质含量均符合 ·Fe,O3 国家标准 赤铁矿渣颜色鲜艳，颗粒细小，均匀，热力学 性质稳定，渣中包裹、夹带的元素含量低于固废的 限制标准，堆存或回收处理不会带来环境问题.因 此，以赤铁矿渣为原料，制备氧化铁红具备优势和 PDF#89-0597 可行性 2.2溶液酸度对铁红产品质量的影响 40 60 0 在酸度范围，从溶液pH值为5.61（溶液pH值 2aM() 为5.61，酸为硫酸)至溶液酸度为50gL(每升溶 图1赤铁矿渣X射线衍射图 液中含有50g的硫酸)，研究不同酸度对铁红产品 Fig.1 Hematite X-ray diffraction patterns 中铁、锌、硫质量分数，以及锌、硫脱除率和铁溶 杂质相的晶体结构和结晶状态的影响，其信号峰 出率的影响.称取赤铁矿渣200g,温度220℃，液 值较弱或无法显示峰值，所以X射线衍射图中主 固比6：1，保温时间3h,搅拌速度400rmin,铁 要为三氧化二铁的信号峰 红产品中铁、锌、硫质量分数如图2(a)所示，铁溶 为检测赤铁矿渣中各种化合物稳定性，委托云 出率以及锌、硫脱除率如图2(b)所示 南省核工业二O九地质大队，按照GB5085.3一2007 溶液酸度从pH值为5.61，逐渐提高至50gL 标准，对赤铁矿渣腐蚀性pH,铜、锌、总铬、六 的纯硫酸水溶液，随着酸度的提高，铁红产品中铁 价铬、汞、砷等16项进行浸出毒性检测.赤铁矿 含量在酸度高于pH值为1后，出现下降趋势；锌 渣腐蚀性pH值为2.59，浸出毒性检测结果如表3 的质量分数变化不大；硫的质量分数在pH值为5.61 表3赤铁矿渣浸出毒性检测结果 Table 3 Hematite residue leaching toxicity test results mg.L- Index Fluoride Cyanide Hexavalent chromium Copper Lead Zinc Cadmium Beryllium Standard 100 J 100 5 100 1 0.02 Content 0.09 0.253 0.084 75.7 0.045 0.0015 Index Nickel Total chromium Arsenic Selenium Barium Mercury Silver Standard 5 分 5 1 100 0.1 Content 0.027 0.012 0.010 0.0072 0.0066 0.0002 70 (a) 2.0 /a 50 100 -The iron mass fraction (b) The zinc mass fraction o-The sulfur mass fraction -Zinc removal rate 90 1.5 ◆Sulfur removal rate A-Iron dissolution rate 30 80 .0 台64 70 0.5 铝62 10 60 60 0 0 pH 5.61 pH3 pH2 pH 1 10gL-130g-L-150g-i -1 pH 5.61 pH 3 pH2 pH 1 10g-L-30gL-50g-L- The solution acidity The solution acidity 图2不同酸度对铁红产品质量锌、硫脱除率以及铁溶出率的影响.()铁红产品中铁、锌、硫质量分数：(b)锌、硫脱除率以及铁溶出率 Fig.2 Effects of different acidity levels on iron oxide red content,impurity removal rate,and iron dissolution rate:(a)iron,zinc,sulfur mass fraction in iron oxide red products;(b)removal rate of zinc and sulfur and iron dissolution rate

杂质相的晶体结构和结晶状态的影响，其信号峰 值较弱或无法显示峰值，所以 X 射线衍射图中主 要为三氧化二铁的信号峰. 为检测赤铁矿渣中各种化合物稳定性，委托云 南省核工业二〇九地质大队，按照 GB5085.3—2007 标准[25] ，对赤铁矿渣腐蚀性 pH，铜、锌、总铬、六 价铬、汞、砷等 16 项进行浸出毒性检测. 赤铁矿 渣腐蚀性 pH 值为 2.59，浸出毒性检测结果如表 3 所示. 检测结果中，赤铁矿渣浸出物质含量均符合 国家标准. 赤铁矿渣颜色鲜艳，颗粒细小，均匀，热力学 性质稳定，渣中包裹、夹带的元素含量低于固废的 限制标准，堆存或回收处理不会带来环境问题. 因 此，以赤铁矿渣为原料，制备氧化铁红具备优势和 可行性. 2.2    溶液酸度对铁红产品质量的影响 在酸度范围，从溶液 pH 值为 5.61（溶液 pH 值 为 5.61，酸为硫酸）至溶液酸度为 50 g·L−1（每升溶 液中含有 50 g 的硫酸），研究不同酸度对铁红产品 中铁、锌、硫质量分数，以及锌、硫脱除率和铁溶 出率的影响. 称取赤铁矿渣 200 g，温度 220 ℃，液 固比 6∶1，保温时间 3 h，搅拌速度 400 r·min−1，铁 红产品中铁、锌、硫质量分数如图 2（a）所示，铁溶 出率以及锌、硫脱除率如图 2（b）所示. 溶液酸度从 pH 值为 5.61，逐渐提高至 50 g·L−1 的纯硫酸水溶液，随着酸度的提高，铁红产品中铁 含量在酸度高于 pH 值为 1 后，出现下降趋势；锌 的质量分数变化不大；硫的质量分数在 pH 值为 5.61 表 3 赤铁矿渣浸出毒性检测结果 Table 3  Hematite residue leaching toxicity test results mg·L−1 Index Fluoride Cyanide Hexavalent chromium Copper Lead Zinc Cadmium Beryllium Standard 100 5 5 100 5 100 1 0.02 Content 0.09 — — 0.253 0.084 75.7 0.045 0.0015 Index Nickel Total chromium Arsenic Selenium Barium Mercury Silver Standard 5 15 5 1 100 0.1 5 Content 0.027 0.012 0.010 0.0072 0.0066 0.0002 — 20 40 60 80 Intensity 2θ/(°) • • • • • • • • • • Fe2O3 PDF#89-0597 图 1    赤铁矿渣 X 射线衍射图 Fig.1    Hematite X-ray diffraction patterns pH 5.61 pH 3 pH 2 pH 1 60 62 64 66 68 70 10 0 20 30 40 50 (a) (b) Mass fraction of zinc and sulfur in iron oxide red/ % The solution acidity The iron mass fraction Mass fraction of iron in iron oxide red/ % 0 The sulfur mass fraction 0.5 1.0 1.5 2.0 The zinc mass fraction Iron dissolution rate/ % Iron dissolution rate 10 g·L−1 30 g·L−1 50 g·L−1 pH 5.61 pH 3 pH 2 pH 1 The solution acidity 10 g·L−1 30 g·L−1 50 g·L−1 50 60 70 80 90 100 Zinc removal rate Sulfur removal rate Removal rate of zinc and sulfur/ % 图 2    不同酸度对铁红产品质量，锌、硫脱除率以及铁溶出率的影响. （a）铁红产品中铁、锌、硫质量分数；（b）锌、硫脱除率以及铁溶出率 Fig.2    Effects of different acidity levels on iron oxide red content, impurity removal rate, and iron dissolution rate: (a) iron, zinc, sulfur mass fraction in iron oxide red products; (b) removal rate of zinc and sulfur and iron dissolution rate · 1328 · 工程科学学报，第 42 卷，第 10 期