电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 王竹冯张雷路民旭 Current application and development trend in electrochemical measurement methods for the corrosion study of stainless steels WANG Zhu.FENG Zhe.ZHANG Lei.LU Min-xu 引用本文： 王竹.冯，张雷，路民旭.电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势工程科学学报，2020,42(5：549-556. doi:10.13374/.issn2095-9389.2019.05.15.002 WANG Zhu,FENG Zhe,ZHANG Lei,LU Min-xu.Current application and development trend in electrochemical measurement methods for the corrosion study of stainless steels[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(5):549-556.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2019.05.15.002 在线阅读View online::htps/ldoi.org/10.13374/.issn2095-9389.2019.05.15.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 304不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为 Electrochemical corrosion behavior of 304 stainless steel in simulated pressurized water reactor primary water 工程科学学报.2017,393：399htps:oi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.03.012 高温浓硫酸中氟离子掺入对不锈钢耐蚀性能的影响 Effects of fluoride ions on corrosion resistance of stainless steel in high-temperature concentrated sulfuric acid 工程科学学报.2017,396：882htps:/1doi.org10.13374issn2095-9389.2017.06.010 压水堆一回路主管道316L不锈钢的电化学腐蚀行为 Electrochemical corrosion behaviors of 316L stainless steel used in PWR primary pipes 工程科学学报.2017,399：1355 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.09.008 202不锈钢中非金属夹杂物的形成机理 Formation mechanism of non-metallic inclusions in 202 stainless steel 工程科学学报.2019,41(12：1567htps:/oi.org/10.13374j.issn2095-9389.2018.12.18.004 有菌和无菌体系下辉铜矿氧化电化学 Electrochemistry of oxidation of chalcocite in the presence and absence of microorganisms 工程科学学报.2018.40(12：1495 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.12.007

电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 王竹 冯 张雷 路民旭 Current application and development trend in electrochemical measurement methods for the corrosion study of stainless steels WANG Zhu, FENG Zhe, ZHANG Lei, LU Min-xu 引用本文: 王竹, 冯, 张雷, 路民旭. 电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势[J]. 工程科学学报, 2020, 42(5): 549-556. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.15.002 WANG Zhu, FENG Zhe, ZHANG Lei, LU Min-xu. Current application and development trend in electrochemical measurement methods for the corrosion study of stainless steels[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(5): 549-556. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.15.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.15.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 304不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为 Electrochemical corrosion behavior of 304 stainless steel in simulated pressurized water reactor primary water 工程科学学报. 2017, 39(3): 399 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.012 高温浓硫酸中氟离子掺入对不锈钢耐蚀性能的影响 Effects of fluoride ions on corrosion resistance of stainless steel in high-temperature concentrated sulfuric acid 工程科学学报. 2017, 39(6): 882 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.06.010 压水堆一回路主管道316L不锈钢的电化学腐蚀行为 Electrochemical corrosion behaviors of 316L stainless steel used in PWR primary pipes 工程科学学报. 2017, 39(9): 1355 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.008 202不锈钢中非金属夹杂物的形成机理 Formation mechanism of non-metallic inclusions in 202 stainless steel 工程科学学报. 2019, 41(12): 1567 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.18.004 有菌和无菌体系下辉铜矿氧化电化学 Electrochemistry of oxidation of chalcocite in the presence and absence of microorganisms 工程科学学报. 2018, 40(12): 1495 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.007

工程科学学报.第42卷，第5期：549-556.2020年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.5:549-556,May 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.15.002;http://cje.ustb.edu.cn 电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 王 竹，冯喆，张雷区，路民旭 北京科技大学新材料技术研究院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zhanglei(@ustb.edu.cn 摘要电化学手段可以实现对不锈钢材料的快速评价和腐蚀机理研究，因而受到广泛应用.在不锈钢耐蚀性评价方面，最 常采用的电化学手段主要有腐蚀电位测试、交流阻抗测试、恒电位极化测试以及循环动电位极化测试.本文分别针对上述四 种电化学方法在不锈钢耐蚀性评价上的应用情况进行了介绍，明确了各种检测方法的特点.腐蚀电位及交流阻抗测试是无 损检测手段，可以满足长周期腐蚀监测需求：恒电位极化和循环动电位极化测试可以获得材料的极化特征参数，有利于对材 料的腐蚀机理及耐蚀性进行评价.结合当前的不锈钢腐蚀研究现状，展望了电化学方法在腐蚀研究领域的发展趋势：未来电 化学方法将更多作为腐蚀调控手段，需要结合其他检测技术实现对不锈钢腐蚀过程的精细分析. 关键词不锈钢：电化学：腐蚀电位：交流阻抗：循环动电位 分类号TG142.71 Current application and development trend in electrochemical measurement methods for the corrosion study of stainless steels WANG Zhu,FENG Zhe,ZHANG Lei,LU Min-xu Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zhanglei@ustb.edu.cn ABSTRACT Carbon steels are prone to a high level of corrosion when exposed to harsh environments.Stainless steels,having better corrosion resistance,are therefore,used in many applications to mitigate the high risk of failure due to corrosion.However,stainless steels are also not 100%corrosion-resistant,hence,they may suffer uniform corrosion,pitting corrosion,and/or corrosion cracking.It is, therefore,necessary to evaluate the corrosion resistance of stainless steel prior to its large-scale applications.The two main techniques used in studying the corrosion behavior of stainless steels are the immersion and electrochemical tests.Due to the high corrosion resistance of stainless steels,analyzing its corrosion behavior using the immersion test method takes a long period.Consequently,the application of the immersion test method is highly limited.The electrochemical methods are,therefore,widely used due to its faster rate of evaluation of corrosion behavior and mechanisms.The most commonly used electrochemical methods in the corrosion assessment of stainless steels include the corrosion potential test,AC impedance test,potentiostatic test,and cyclic polarization test.This paper introduced these four electrochemical methods of corrosion evaluation of stainless steels.The advantages and disadvantages of various detection methods were also clarified.Long-period corrosion monitoring can be achieved with the implementation of corrosion potential and AC impedance methods,due to their nondestructive features.The polarization characteristic parameters of materials can be obtained by analyzing the potentiostatic or potentiodynamic polarization results.These help to evaluate the corrosion resistance of materials. Comprehensive utilization of various electrochemical methods is beneficial to the analysis of corrosion mechanisms.Given the current research status and trend of corrosion in stainless steel,the electrochemical method is projected to be mainly implemented in the control 收稿日期：2019-05-15 基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRF-C-18-007):中国博士后科学基金资助项目(2019M650487)

电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 王    竹，冯    喆，张    雷苣，路民旭 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：zhanglei@ustb.edu.cn 摘    要    电化学手段可以实现对不锈钢材料的快速评价和腐蚀机理研究，因而受到广泛应用. 在不锈钢耐蚀性评价方面，最 常采用的电化学手段主要有腐蚀电位测试、交流阻抗测试、恒电位极化测试以及循环动电位极化测试. 本文分别针对上述四 种电化学方法在不锈钢耐蚀性评价上的应用情况进行了介绍，明确了各种检测方法的特点. 腐蚀电位及交流阻抗测试是无 损检测手段，可以满足长周期腐蚀监测需求；恒电位极化和循环动电位极化测试可以获得材料的极化特征参数，有利于对材 料的腐蚀机理及耐蚀性进行评价. 结合当前的不锈钢腐蚀研究现状，展望了电化学方法在腐蚀研究领域的发展趋势：未来电 化学方法将更多作为腐蚀调控手段，需要结合其他检测技术实现对不锈钢腐蚀过程的精细分析. 关键词    不锈钢；电化学；腐蚀电位；交流阻抗；循环动电位 分类号    TG142.71 Current  application  and  development  trend  in  electrochemical  measurement  methods for the corrosion study of stainless steels WANG Zhu，FENG Zhe，ZHANG Lei 苣 ，LU Min-xu Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhanglei@ustb.edu.cn ABSTRACT    Carbon steels are prone to a high level of corrosion when exposed to harsh environments. Stainless steels, having better corrosion resistance, are therefore, used in many applications to mitigate the high risk of failure due to corrosion. However, stainless steels are also not 100% corrosion-resistant; hence, they may suffer uniform corrosion, pitting corrosion, and/or corrosion cracking. It is, therefore, necessary to evaluate the corrosion resistance of stainless steel prior to its large-scale applications. The two main techniques used  in  studying  the  corrosion  behavior  of  stainless  steels  are  the  immersion  and  electrochemical  tests.  Due  to  the  high  corrosion resistance of stainless steels, analyzing its corrosion behavior using the immersion test method takes a long period. Consequently, the application of the immersion test method is highly limited. The electrochemical methods are, therefore, widely used due to its faster rate of evaluation of corrosion behavior and mechanisms. The most commonly used electrochemical methods in the corrosion assessment of stainless  steels  include  the  corrosion  potential  test,  AC  impedance  test,  potentiostatic  test,  and  cyclic  polarization  test.  This  paper introduced these four electrochemical methods of corrosion evaluation of stainless steels. The advantages and disadvantages of various detection methods were also clarified. Long-period corrosion monitoring can be achieved with the implementation of corrosion potential and AC impedance methods, due to their nondestructive features. The polarization characteristic parameters of materials can be obtained by  analyzing  the  potentiostatic  or  potentiodynamic  polarization  results.  These  help  to  evaluate  the  corrosion  resistance  of  materials. Comprehensive utilization of various electrochemical methods is beneficial to the analysis of corrosion mechanisms. Given the current research status and trend of corrosion in stainless steel, the electrochemical method is projected to be mainly implemented in the control 收稿日期: 2019−05−15 基金项目: 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（FRF-IC-18-007）；中国博士后科学基金资助项目（2019M650487） 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期：549−556，2020 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 5: 549−556, May 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.15.002; http://cje.ustb.edu.cn

550 工程科学学报，第42卷，第5期 of the corrosion processes.Therefore,there is need for better detection technologies to achieve a better analysis of the corrosion processes of stainless steels KEY WORDS stainless steel;electrochemistry;corrosion potential;AC impedance;cyclic polarization 腐蚀是指材料在周围介质作用下产生损耗与 其具体应用主要体现在以下两方面 破坏的过程.材料腐蚀失效不仅能够造成重大的 (1)采用电化学方法可以实现对腐蚀性能的 经济损失，还可能造成严重的环境污染，危害人类 快速评价 健康.相比于碳钢材料，不锈钢具有更好的耐蚀性 一般而言，不锈钢的耐均匀腐蚀能力强，主要 能，因而在比较苛刻的环境中，人们往往采用不锈 失效形式为点蚀和应力腐蚀开裂.进行腐蚀评价 钢材料来减轻腐蚀.但是不锈钢材料并非完全耐 时，可以利用循环动电位极化，得到材料的点蚀电 腐蚀，在服役环境下也可能发生均匀腐蚀、点蚀或 位、再钝化电位、腐蚀电位等特征电位信息，根据 者腐蚀开裂，因而需要对不锈钢材料在介质中的 特征电位数值，判断材料的局部腐蚀风险.图1为 失效风险进行评价 4种不锈钢材料在125℃，CI厂和F质量浓度均为 在不锈钢腐蚀研究中最常见的手段是浸泡实 2.5gL,SO2分压为0.1MPa的溶液中的特征电 验和腐蚀电化学测试.但对于不锈钢材料而言，由 位图，根据开路电位(EoC)、点蚀电位(Ep)和再钝 于其具有较高的耐蚀性能，加之失重法的测试精 化电位(EP)可以将电位区间分为3部分，在I区， 度有限，导致多数情况下难以根据腐蚀失重准确 点蚀难以形核及发展：在Ⅱ区，已经形核的点蚀坑 得到材料的腐蚀速率，利用浸泡实验评价不锈钢 可以继续发展，但仍然不能发生新的点蚀坑形核 的局部腐蚀或者开裂风险时，往往需要设定较长 过程；在区，点蚀坑既可以形核也可以发展.通 的腐蚀周期.电化学测试技术因具有操作简单、 过比较4种材料的特征电位分布情况可以看出， 测量耗时短、对材料损害小、测量结果精确和获 S31254的1区和Ⅱ区电位最宽，其耐点蚀能力最 得的电极腐蚀动力学信息全面等优点，被广泛应 强；对于316L,其I区消失，说明在自然腐蚀状态 用于不锈钢的腐蚀研究中山 下316L表面出现的点蚀形核也能稳定发展，因而 不锈钢耐蚀性评价中最常采用的电化学手段 其耐点蚀能力最差 主要包括：腐蚀电位测试、交流阻抗测试、恒电位 极化测试以及循环动电位极化测试等.其中腐蚀 电位及交流阻抗测试（在腐蚀电位下测试时）可以 0.6 ERP 认为是一种无损测试手段，可以满足长周期监测 0.4 需求：利用恒电位极化和动电位极化测试可以获 色 0.2 得材料的极化特征参数，有利于对材料的腐蚀机 0 理及耐蚀性进行评价.本文针对上述4种常见的 Region I 电化学测试手段，尝试明确电化学方法在不锈钢 Region II -0.4 ■Region IⅢ 腐蚀研究中的主要应用情况，同时结合当前腐蚀 316L S31254 904L 317L 研究现状，提出了传统电化学手段的应用面临新 Materials 的挑战和今后可能的发展态势 图1不锈钢在125℃.C和F质量浓度均为2.5gL-.S0,分压为 0.1MPa的溶液中的特征电位图回 1电化学方法在不锈钢腐蚀领域应用现状 Fig.I Characteristic potentials of testing materials in 2.5 g'L C, 2.5 gLF,and saturated solution of SO2 at 125 C(0.1 MPa SO2) 在腐蚀研究中最常见的手段是浸泡实验和腐 蚀电化学测试.但对于不锈钢材料而言，由于其具 (2)利用电化学方法有助于研究不锈钢材料 有较高的耐蚀性能，利用浸泡实验进行研究时往 的腐蚀机理. 往需要较长的腐蚀周期.电化学测试技术因具有 腐蚀的影响因素十分复杂，对于同一现象可 操作简单、测量耗时短、测量结果精确等优点，被 能存在多种解释，合理选用腐蚀评价手段可以对 广泛应用于腐蚀科学的研究中.当前，电化学方法 不锈钢的腐蚀机理进行分析.例如，对碳钢来说， 在不锈钢腐蚀研究上仍然占有十分重要的地位， H,S的出现对材料的腐蚀可产生加速或者抑制作

of  the  corrosion  processes.  Therefore,  there  is  need  for  better  detection  technologies  to  achieve  a  better  analysis  of  the  corrosion processes of stainless steels. KEY WORDS    stainless steel；electrochemistry；corrosion potential；AC impedance；cyclic polarization 腐蚀是指材料在周围介质作用下产生损耗与 破坏的过程. 材料腐蚀失效不仅能够造成重大的 经济损失，还可能造成严重的环境污染，危害人类 健康. 相比于碳钢材料，不锈钢具有更好的耐蚀性 能，因而在比较苛刻的环境中，人们往往采用不锈 钢材料来减轻腐蚀. 但是不锈钢材料并非完全耐 腐蚀，在服役环境下也可能发生均匀腐蚀、点蚀或 者腐蚀开裂，因而需要对不锈钢材料在介质中的 失效风险进行评价. 在不锈钢腐蚀研究中最常见的手段是浸泡实 验和腐蚀电化学测试. 但对于不锈钢材料而言，由 于其具有较高的耐蚀性能，加之失重法的测试精 度有限，导致多数情况下难以根据腐蚀失重准确 得到材料的腐蚀速率，利用浸泡实验评价不锈钢 的局部腐蚀或者开裂风险时，往往需要设定较长 的腐蚀周期. 电化学测试技术因具有操作简单、 测量耗时短、对材料损害小、测量结果精确和获 得的电极腐蚀动力学信息全面等优点，被广泛应 用于不锈钢的腐蚀研究中[1] . 不锈钢耐蚀性评价中最常采用的电化学手段 主要包括：腐蚀电位测试、交流阻抗测试、恒电位 极化测试以及循环动电位极化测试等. 其中腐蚀 电位及交流阻抗测试（在腐蚀电位下测试时）可以 认为是一种无损测试手段，可以满足长周期监测 需求；利用恒电位极化和动电位极化测试可以获 得材料的极化特征参数，有利于对材料的腐蚀机 理及耐蚀性进行评价. 本文针对上述 4 种常见的 电化学测试手段，尝试明确电化学方法在不锈钢 腐蚀研究中的主要应用情况，同时结合当前腐蚀 研究现状，提出了传统电化学手段的应用面临新 的挑战和今后可能的发展态势. 1    电化学方法在不锈钢腐蚀领域应用现状 在腐蚀研究中最常见的手段是浸泡实验和腐 蚀电化学测试. 但对于不锈钢材料而言，由于其具 有较高的耐蚀性能，利用浸泡实验进行研究时往 往需要较长的腐蚀周期. 电化学测试技术因具有 操作简单、测量耗时短、测量结果精确等优点，被 广泛应用于腐蚀科学的研究中. 当前，电化学方法 在不锈钢腐蚀研究上仍然占有十分重要的地位， 其具体应用主要体现在以下两方面. （1）采用电化学方法可以实现对腐蚀性能的 快速评价. 一般而言，不锈钢的耐均匀腐蚀能力强，主要 失效形式为点蚀和应力腐蚀开裂. 进行腐蚀评价 时，可以利用循环动电位极化，得到材料的点蚀电 位、再钝化电位、腐蚀电位等特征电位信息，根据 特征电位数值，判断材料的局部腐蚀风险. 图 1 为 4 种不锈钢材料在 125 ℃ ，Cl−和 F −质量浓度均为 2.5 g·L−1 ，SO2 分压为 0.1 MPa 的溶液中的特征电 位图，根据开路电位（EOC）、点蚀电位（EP）和再钝 化电位（ERP）可以将电位区间分为 3 部分. 在 I 区， 点蚀难以形核及发展；在 II 区，已经形核的点蚀坑 可以继续发展，但仍然不能发生新的点蚀坑形核 过程；在 III 区，点蚀坑既可以形核也可以发展. 通 过比较 4 种材料的特征电位分布情况可以看出， S31254 的 I 区和 II 区电位最宽，其耐点蚀能力最 强；对于 316L，其 I 区消失，说明在自然腐蚀状态 下 316L 表面出现的点蚀形核也能稳定发展，因而 其耐点蚀能力最差[2] . （2）利用电化学方法有助于研究不锈钢材料 的腐蚀机理. 腐蚀的影响因素十分复杂，对于同一现象可 能存在多种解释，合理选用腐蚀评价手段可以对 不锈钢的腐蚀机理进行分析. 例如，对碳钢来说， H2S 的出现对材料的腐蚀可产生加速或者抑制作 −0.4 −0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Region III Region II EOC EP ERP E/ V (vs Ag/AgCl) 316L S31254 904L 317L Materials Region I 图 1    不锈钢在 125 ℃，Cl−和 F −质量浓度均为 2.5 g·L−1 ，SO2 分压为 0.1 MPa 的溶液中的特征电位图[2] Fig.1     Characteristic  potentials  of  testing  materials  in  2.5  g·L−1 Cl− , 2.5 g·L−1 F − , and saturated solution of SO2 at 125 ℃ (0.1 MPa SO2 ) [2] · 550 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期

王竹等：电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 551· 用，一般在低H2S分压下，生成的腐蚀产物保护性 蚀电位测试，结合电位-pH值图分析，确定了304L 较好，H2S的出现对材料的腐蚀有抑制作用；在高 和316L不锈钢在pH值为3的含硫介质中腐蚀产 HS分压下生成的腐蚀产物保护性差，HS对腐蚀 物主要为FeS2,而Ni、Cr等元素以离子态形式存在， 具有促进作用)，这从电化学及腐蚀失重实验上可 未出现在腐蚀产物中. 以得出相同结论.但对于不锈钢，由于其均匀腐蚀 不锈钢的腐蚀电位同样受到其表面产物的影 速率极低，加之失重法的测试精度有限，导致难以 响.例如，在含硫介质中钝化膜中可能会生成一定 根据失重测试判断材料的腐蚀速率，因而必须借 量的NiS,NiS能够促进阴极反应，导致腐蚀电位 助电化学测试明确H,S对腐蚀的影响.目前结果 正移图，然而NiS只能在电位负于-0.35V(相对于 表明HS的出现一般只体现出腐蚀加速作用，即 饱和硫酸亚汞电极，MSE)时稳定存在，在电位正 使向溶液中通入微量H2S,不锈钢的腐蚀倾向也会 于O.25V(MSE)会发生溶解，因此在生成NiS时， 增大响，在这一点上国内外学者基本达成了共识 由于阴极反应被加速，腐蚀电位正移；当电位正于 在H,S的腐蚀作用机制方面，一些学者6刀认为 -O.25V(MSE)后NS开始溶解，进而导致电位负 H2$在反应过程中主要作为催化剂而加速不锈钢 移，在电位负于O.35V(MSE)后又有NiS出现，这 的腐蚀，HS能够与金属元素直接反应，生成对应 样整体上导致开路电位呈现如图2所示的周期性 的吸附型产物，由于吸附型产物放电产生的传递 震荡9 活化能明显小于金属元素直接放电的传递活化 0.1r 10.6 Passive peak 能，因而HS对金属元素的溶解反应具有加速作 0 0.5 用，具体的反应方程式如下： -0.1 0.4 M+H2S+H2O-M(HS)ads+H3O* (1) -0.2 0. (3HS M(HS-)adsM(HS+)ads+2e (2) -0.3 22 M(HS+)ads+H3O*M2++H2S+H2O (3) -0.4 0.1 需要指出H,S的催化作用模型并不能解释一 -0.5 些实验现象.Wang等利用交流阻抗及极化测 Active spike -06 2 试、Mot-schottky方法对不锈钢的腐蚀行为展开了 研究，发现经过H2S腐蚀后的316L不锈钢耐蚀性 图2304L不锈钢在60℃，质量分数93.5%的H2S0,溶液中的开路 降低，但将体系中H2S彻底排除后，材料的耐蚀性 电位随时间的变化情况网 未发生明显恢复，说明H,S对不锈钢腐蚀的加速 Fig.2 Potential oscillation of 304L stainless steel in 93.5%sulphuric 作用在于其改变了钝化膜的成分和结构 acid at60℃y 相较于腐蚀失重法，电化学方法灵敏度高，在 腐蚀电位还会受到材料表面阴阳极反应过程 解读不锈钢腐蚀机制方面具有明显优势，因而当 的影响.腐蚀电位测试相对于其他电化学测试的 前电化学方法在不锈钢研究领域应用十分广泛 显著优点在于其能够实现长周期的无损监测.相 以下将针对几种常见的电化学手段的应用情况进 对于线性极化及交流阻抗测试，腐蚀电位测试的 行讨论 采样周期更短.但是材料的腐蚀电位受表面产物 及阴阳极反应的影响，单纯采用腐蚀电位测试并 2常用电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的 不能明确材料的腐蚀变化规律，必须将腐蚀电位 具体应用 测试与其他电化学手段结合.例如，Wang等发 2.1腐蚀电位 现在饱和CO2的溶液中通入H2S气体后稳定的腐 腐蚀电位是金属电极的一个重要热力学参 蚀电位开始明显下降，结合极化测试和交流阻抗 数，在研究金属腐蚀行为及分析腐蚀过程时具有 分析可以推测腐蚀电位的下降是由阳极过程反应 重要意义，在防腐技术中应用广泛.腐蚀电位是通 加速所致.Shen等o通过对腐蚀电位数据分析发 过记录工作电极与参比电极之间开路电位随时间 现升高温度导致Alloy800表面阳极与阴极过程竞 变化的曲线得到.结合腐蚀电位在电位-pH值图 争作用. 中的位置，可以确定金属的腐蚀倾向、钝化腐蚀 2.2交流阻抗 产物膜的成分情况等.例如，Davoodi等利用腐 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波

用，一般在低 H2S 分压下，生成的腐蚀产物保护性 较好，H2S 的出现对材料的腐蚀有抑制作用；在高 H2S 分压下生成的腐蚀产物保护性差，H2S 对腐蚀 具有促进作用[3] ，这从电化学及腐蚀失重实验上可 以得出相同结论. 但对于不锈钢，由于其均匀腐蚀 速率极低，加之失重法的测试精度有限，导致难以 根据失重测试判断材料的腐蚀速率，因而必须借 助电化学测试明确 H2S 对腐蚀的影响. 目前结果 表明 H2S 的出现一般只体现出腐蚀加速作用，即 使向溶液中通入微量 H2S，不锈钢的腐蚀倾向也会 增大[4−6] ，在这一点上国内外学者基本达成了共识. 在 H2S 的腐蚀作用机制方面，一些学者[6−7] 认为 H2S 在反应过程中主要作为催化剂而加速不锈钢 的腐蚀，H2S 能够与金属元素直接反应，生成对应 的吸附型产物，由于吸附型产物放电产生的传递 活化能明显小于金属元素直接放电的传递活化 能，因而 H2S 对金属元素的溶解反应具有加速作 用，具体的反应方程式如下： M+H2S+H2O → M ( HS− ) ads+H3O + （1） M ( HS− ) ads → M ( HS+ ) ads+2e− （2） M ( HS+ ) ads+H3O + → M2++H2S+H2O （3） 需要指出 H2S 的催化作用模型并不能解释一 些实验现象. Wang 等[4] 利用交流阻抗及极化测 试、Mott-schottky 方法对不锈钢的腐蚀行为展开了 研究，发现经过 H2S 腐蚀后的 316L 不锈钢耐蚀性 降低，但将体系中 H2S 彻底排除后，材料的耐蚀性 未发生明显恢复，说明 H2S 对不锈钢腐蚀的加速 作用在于其改变了钝化膜的成分和结构. 相较于腐蚀失重法，电化学方法灵敏度高，在 解读不锈钢腐蚀机制方面具有明显优势，因而当 前电化学方法在不锈钢研究领域应用十分广泛. 以下将针对几种常见的电化学手段的应用情况进 行讨论. 2    常用电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的 具体应用 2.1    腐蚀电位 腐蚀电位是金属电极的一个重要热力学参 数，在研究金属腐蚀行为及分析腐蚀过程时具有 重要意义，在防腐技术中应用广泛. 腐蚀电位是通 过记录工作电极与参比电极之间开路电位随时间 变化的曲线得到. 结合腐蚀电位在电位−pH 值图 中的位置，可以确定金属的腐蚀倾向、钝化/腐蚀 产物膜的成分情况等. 例如，Davoodi 等[6] 利用腐 蚀电位测试，结合电位−pH 值图分析，确定了 304L 和 316L 不锈钢在 pH 值为 3 的含硫介质中腐蚀产 物主要为 FeS2，而 Ni、Cr 等元素以离子态形式存在， 未出现在腐蚀产物中. 不锈钢的腐蚀电位同样受到其表面产物的影 响. 例如，在含硫介质中钝化膜中可能会生成一定 量的 NiS，NiS 能够促进阴极反应，导致腐蚀电位 正移[8] ，然而 NiS 只能在电位负于−0.35 V（相对于 饱和硫酸亚汞电极，MSE）时稳定存在，在电位正 于−0.25 V（MSE）会发生溶解，因此在生成 NiS 时， 由于阴极反应被加速，腐蚀电位正移；当电位正于 −0.25 V （MSE）后 NiS 开始溶解，进而导致电位负 移，在电位负于−0.35 V（MSE）后又有 NiS 出现，这 样整体上导致开路电位呈现如图 2 所示的周期性 震荡[9] . 腐蚀电位还会受到材料表面阴阳极反应过程 的影响. 腐蚀电位测试相对于其他电化学测试的 显著优点在于其能够实现长周期的无损监测. 相 对于线性极化及交流阻抗测试，腐蚀电位测试的 采样周期更短. 但是材料的腐蚀电位受表面产物 及阴阳极反应的影响，单纯采用腐蚀电位测试并 不能明确材料的腐蚀变化规律，必须将腐蚀电位 测试与其他电化学手段结合. 例如，Wang 等[4] 发 现在饱和 CO2 的溶液中通入 H2S 气体后稳定的腐 蚀电位开始明显下降，结合极化测试和交流阻抗 分析可以推测腐蚀电位的下降是由阳极过程反应 加速所致. Shen 等[10] 通过对腐蚀电位数据分析发 现升高温度导致 Alloy 800 表面阳极与阴极过程竞 争作用. 2.2    交流阻抗 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波 −0.6 −0.5 −0.4 −0.3 −0.2 −0.1 0 0.1 E/ V (vs MSE) E/ V (vs SHE) 0 1 3 2 4 t/h Active spike 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Passive peak 图 2    304L 不锈钢在 60 ℃，质量分数 93.5% 的 H2SO4 溶液中的开路 电位随时间的变化情况[9] Fig.2     Potential  oscillation  of  304L  stainless  steel  in  93.5% sulphuric acid at 60 ℃[9] 王    竹等： 电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 · 551 ·

552 工程科学学报，第42卷，第5期 电位或电流为扰动信号的电化学测量方法.由于 图为模型1、2、4、6.模型1和5用于拟合一个时 一般采用的扰动电位或电流数值较小，因此可以 间常数的电路图.理论上不锈钢在腐蚀介质中应 认为交流阻抗是一种无损测试.交流阻抗作为一 包含2个时间常数，分别由钝化膜电容和溶液电 种无损测试手段，最常用于研究材料耐蚀性随时 容诱发产生.但由于钝化膜电容远小于双电层电 间变化的规律.对于碳钢的腐蚀来说，由于反应初 容，并且在一些情况钝化膜电阻明显大于电荷传 期试样表面可以逐渐形成腐蚀产物膜，能够在一 递电阻，这样可能导致双电层对应的容抗弧消失， 定程度上提高材料的耐蚀性，因此阻抗弧半径随 即模型1和5的情况.如果反应速率受钝化膜中 时间延长而增大，但随着时间延长，腐蚀产物生长 金属空位及氧空位迁移控制，则需要在模型1的基础上 与溶解过程达到动态平衡，材料耐蚀性趋于稳定， 加入Warburg阻抗l),即模型2.模型3、4和6适 因而总体上在交流阻抗上体现为阻抗弧半径随时 用于双电层电容不能忽略的情况，在阻抗数据上 间先增大，并最终稳定，典型的案例是Fe在CO2/ 体现为具有2个时间常数.通过进行交流阻抗的 H2S溶液中的腐蚀问题四然而对不锈钢材料而 数值拟合，可以得到钝化膜电容、电阻等参数，进 言，其耐蚀性既可能随浸泡时间延长而升高，也有 而对钝化膜保护性进行评价.Luo等采用模型 可能随时间延长而降低.Ben Salah等利用交流 4拟合了含质量分数0.3%Sn的铁素体不锈钢在 阻抗测试发现UNSN-08028不锈钢在磷酸溶液中 硫酸环境不同电位极化条件下的交流阻抗数据， 阻抗弧半径随时间延长而增大，在12h后趋于稳 结果表明在高电位下电荷传递电阻和钝化膜电阻 定.这与碳钢的耐蚀性变化规律一致.但也存在交 均明显下降，说明电位升高后材料耐蚀性降低 流阻抗弧半径随时间延长而减小，并最终稳定的 交流阻抗测试的优势在于其本身是一种无损 情况.交流阻抗测试的一个显著优势是可以对不 检测方法，特别适合长周期的腐蚀行为跟踪测试， 锈钢钝化膜结构及膜层耐蚀性进行定量分析 但是该方法是一种黑箱分析手段，同样的阻抗数 Ge等3]总结了4种不锈钢-溶液体系的交流阻抗 据可以对应多种等效电路，这导致拟合结果的准 等效电路，Duarte等也提出了几种等效电路的 确性有一定程度的降低，因而拟合结果通常仅用 模型，汇总结果如图3所示，其中R为溶液电阻， 于半定量分析 Q,为与钝化膜容抗特性有关的常相位角元件， 2.3恒电位极化 R为钝化膜电阻，Z为由于膜内离子迁移引起的 恒电位法是通过控制被测电极的电位，测定 扩散韦伯阻抗，Q2为与双电层有关的常相位角元 某一电位下的电流密度随时间变化的测试手段 件，R2为电荷传递电阻.其中最为常用的拟合电路 由于不锈钢在空气中极易形成一层致密的钝化 Model 1 Model2 Model 3 Model 4 Model 5 Model 6 图3常见的等效电路图.周 Fig.3 Equivalent circuits for simulating the EIS results

电位或电流为扰动信号的电化学测量方法. 由于 一般采用的扰动电位或电流数值较小，因此可以 认为交流阻抗是一种无损测试. 交流阻抗作为一 种无损测试手段，最常用于研究材料耐蚀性随时 间变化的规律. 对于碳钢的腐蚀来说，由于反应初 期试样表面可以逐渐形成腐蚀产物膜，能够在一 定程度上提高材料的耐蚀性，因此阻抗弧半径随 时间延长而增大，但随着时间延长，腐蚀产物生长 与溶解过程达到动态平衡，材料耐蚀性趋于稳定， 因而总体上在交流阻抗上体现为阻抗弧半径随时 间先增大，并最终稳定，典型的案例是 Fe 在 CO2 / H2S 溶液中的腐蚀问题[11] . 然而对不锈钢材料而 言，其耐蚀性既可能随浸泡时间延长而升高，也有 可能随时间延长而降低. Ben Salah 等[12] 利用交流 阻抗测试发现 UNS N-08028 不锈钢在磷酸溶液中 阻抗弧半径随时间延长而增大，在 12 h 后趋于稳 定. 这与碳钢的耐蚀性变化规律一致. 但也存在交 流阻抗弧半径随时间延长而减小，并最终稳定的 情况[4] . 交流阻抗测试的一个显著优势是可以对不 锈钢钝化膜结构及膜层耐蚀性进行定量分析. Ge 等[13] 总结了 4 种不锈钢−溶液体系的交流阻抗 等效电路，Duarte 等[14] 也提出了几种等效电路的 模型，汇总结果如图 3 所示，其中 Rs 为溶液电阻， Q1 为与钝化膜容抗特性有关的常相位角元件 ， R1 为钝化膜电阻，Zf 为由于膜内离子迁移引起的 扩散韦伯阻抗，Q2 为与双电层有关的常相位角元 件，R2 为电荷传递电阻. 其中最为常用的拟合电路 图为模型 1、2、4、6. 模型 1 和 5 用于拟合一个时 间常数的电路图. 理论上不锈钢在腐蚀介质中应 包含 2 个时间常数，分别由钝化膜电容和溶液电 容诱发产生. 但由于钝化膜电容远小于双电层电 容，并且在一些情况钝化膜电阻明显大于电荷传 递电阻，这样可能导致双电层对应的容抗弧消失， 即模型 1 和 5 的情况. 如果反应速率受钝化膜中 金属空位及氧空位迁移控制，则需要在模型1 的基础上 加入 Warburg 阻抗[13] ，即模型 2. 模型 3、4 和 6 适 用于双电层电容不能忽略的情况，在阻抗数据上 体现为具有 2 个时间常数. 通过进行交流阻抗的 数值拟合，可以得到钝化膜电容、电阻等参数，进 而对钝化膜保护性进行评价. Luo 等[15] 采用模型 4 拟合了含质量分数 0.3% Sn 的铁素体不锈钢在 硫酸环境不同电位极化条件下的交流阻抗数据， 结果表明在高电位下电荷传递电阻和钝化膜电阻 均明显下降，说明电位升高后材料耐蚀性降低. 交流阻抗测试的优势在于其本身是一种无损 检测方法，特别适合长周期的腐蚀行为跟踪测试， 但是该方法是一种黑箱分析手段，同样的阻抗数 据可以对应多种等效电路，这导致拟合结果的准 确性有一定程度的降低，因而拟合结果通常仅用 于半定量分析. 2.3    恒电位极化 恒电位法是通过控制被测电极的电位，测定 某一电位下的电流密度随时间变化的测试手段. 由于不锈钢在空气中极易形成一层致密的钝化 Model 1 Q1 R1 Rs Q1 R1 Zf Rs Model 2 Q1 Q2 R1 Rs Model 3 Q Q2 1 R1 R2 Rs Model 4 Q1 Rs Model 5 Q2 Q1 R1 Rs Model 6 图 3    常见的等效电路图[13-14] Fig.3    Equivalent circuits for simulating the EIS results[13-14] · 552 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期