典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势

苗希望等：典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势 667. 表2典型铁合金渣用于水泥混合材的部分研究成果 Table 2 Some results of the research on the uses of some ferroalloy slags as raw materials used in cement admixture Types Research results Reference The authors found that the cement products with 15%slag in mass showed good chemical resistance.After Silicon-manganese 56-d of exposure to the corrosion solution,the weight of the cement products was basically the same.Besides, Frias et al.u吲 slag the addition of silicon manganese slag reduced the void structure,which is conducive to resisting the external extreme environment. The authors prepared low-calorie composite cement using silico-manganese slag,fly ash and medical waste, Silicon-manganese which achieved a 28-d compressive strength of 34 MPa and a stability value of 8.95,meeting the requirements Singh et al. slag of the construction industry. The authors prepared the cement slurry mixed with high magnesium nickel-iron slag,and found that the water demand and setting time did not change significantly when it was used to replace 50%cement.Under the High-magnesium accelerated curing at 80 C for 120 d,although the magnesium content was high,the product did not expand nickel-iron slag Rahman et al.7 because the magnesium existed in the form of stable Mgolivine ferrite and did not participate in the hydration reaction. The authors prepared the cement with 20%blast furnace nickel-iron slag.Compared with pure cement Blast furnace products,it required less water and had a longer setting time.The addition of nickel iron slag would reduce the nickel-iron slag hydration rate in the early stage,and increased the strength of its products in the later stage,achieving a 28-d Katsiotis et al. compressive strength greater than 45 MPa. 学激发剂有苛性钠以及含碱性元素的硫酸盐、硅 100 酸盐和碳酸盐等 80 (1)机械激发 Allahverdi与Ahmadnezhad22用球磨机械激发 方式研究了活性低的空气缓冷硅锰渣作为水泥混 40 合材的可能性.结果显示经过球磨激发后，含有 M 35%质量分数的硅锰渣并不会改变其凝固时间， 20 混合水泥材满足标准规格的所有化学要求，并且 0 没有出现体积不稳定性的问题 50 100150200250300350 Time/min Kumar等2l发现用NaOH激活的硅锰渣水泥 图2不同机械激发方式下的水化热的积累量随时间的变化(VM:偏 的强度和凝结时间都要比同条件的高炉渣水泥的 心振动磨；AM:盘磨；BM:球磨) 低，于是在此基础上研究了球磨、盘磨和偏心振动 Fig.2 Cumulative heat under C-S-H peak with different mechanical 磨三种机械激发方式对水泥材料的水化和性能的 excitation modes plotted against time (VM:eccentric vibratory milling, 影响.盘磨的颗粒粒径最小，依次是偏心振动磨和 AM:attrition milling.BM:ball milling) 球磨：球磨样品由于颗粒较大，完全凝固的时间较 Na2SO4,NaF和Al2(SO4)3)对水化作用的影响.当 短，但是需要48h才能完全硬化；盘磨和振动磨只 其质量分数分别为0.6%，1.2%，0.6%和0.7~0.9%时， 需要4h就可以完全硬化.偏心振动磨对于提高渣 对水化作用最明显.水泥基材料在3和28d的抗 的活性最有效.3种激发方式下C-S-H形成时的 压强度分别提高了50.1%和22.4%.其中NaC1的 水化热随水化时间的关系如图2所示 作用最明显，其次是Na2SO4和NaF,Al2(SO43作用 (2)化学激发 最弱.复合激发剂可以增加钙矾石和C-S-H凝胶 刘梁友等利用30%低钙镍铁渣制得复合水 的形成，从而促进水泥基体的密实度.硫酸钠可以 泥材料，并研究了单一氧化钙，水玻璃和硫酸钠对 促进粉煤灰的火山灰反应，增加Ca(OH)2的消耗， 其化学活化的差别.研究发现氧化钙，水玻璃和硫 从而促进水泥浆体的水化反应，增加复合水泥后 酸钠最佳掺质量分数为3.0%，1.5%和1.0%.水玻 期的强度. 璃激发效果相对氧化钙更好，这是由于水玻璃中 对于水淬充分的硅锰渣、中低碳铬铁渣和高 的硅酸钠水解生成NaOH与硅胶，OH可以将镍铁 炉镍铁渣，活性高，易磨性好，因此可以与熟料直 渣中的玻璃体结构进行解体，同时硅胶也将参与 接混合使用；高碳铬铁渣和电炉镍铁渣，活性低， 水化反应，即水玻璃起到双重激发作用；单独的硫 易磨性差，可以作为原料制备水泥熟料.单一的机 酸钠激发效果不好 械激活或者化学激活对于加强前期强度有限，复 Zhou等2阿利用低碳铬铁渣，高炉渣和粉煤灰 合化学激活剂相对单一化学激活剂有更强的胶凝 制备水泥基材料，并研究了复合化学激发剂(NaCL, 作用

学激发剂有苛性钠以及含碱性元素的硫酸盐、硅 酸盐和碳酸盐等. （1）机械激发. Allahverdi 与 Ahmadnezhad[22] 用球磨机械激发 方式研究了活性低的空气缓冷硅锰渣作为水泥混 合材的可能性. 结果显示经过球磨激发后，含有 35% 质量分数的硅锰渣并不会改变其凝固时间， 混合水泥材满足标准规格的所有化学要求，并且 没有出现体积不稳定性的问题. Kumar 等[23] 发现用 NaOH 激活的硅锰渣水泥 的强度和凝结时间都要比同条件的高炉渣水泥的 低，于是在此基础上研究了球磨、盘磨和偏心振动 磨三种机械激发方式对水泥材料的水化和性能的 影响. 盘磨的颗粒粒径最小，依次是偏心振动磨和 球磨；球磨样品由于颗粒较大，完全凝固的时间较 短，但是需要 48 h 才能完全硬化；盘磨和振动磨只 需要 4 h 就可以完全硬化. 偏心振动磨对于提高渣 的活性最有效. 3 种激发方式下 C‒S‒H 形成时的 水化热随水化时间的关系如图 2 所示. （2）化学激发. 刘梁友等[24] 利用 30% 低钙镍铁渣制得复合水 泥材料，并研究了单一氧化钙，水玻璃和硫酸钠对 其化学活化的差别. 研究发现氧化钙，水玻璃和硫 酸钠最佳掺质量分数为 3.0%，1.5% 和 1.0%. 水玻 璃激发效果相对氧化钙更好，这是由于水玻璃中 的硅酸钠水解生成 NaOH 与硅胶，OH−可以将镍铁 渣中的玻璃体结构进行解体，同时硅胶也将参与 水化反应，即水玻璃起到双重激发作用；单独的硫 酸钠激发效果不好. Zhou 等[25] 利用低碳铬铁渣，高炉渣和粉煤灰 制备水泥基材料，并研究了复合化学激发剂（NaCl， Na2SO4，NaF 和 Al2 (SO4 )3）对水化作用的影响. 当 其质量分数分别为 0.6%，1.2%，0.6% 和 0.7～0.9% 时， 对水化作用最明显. 水泥基材料在 3 和 28 d 的抗 压强度分别提高了 50.1% 和 22.4%. 其中 NaCl 的 作用最明显，其次是 Na2SO4 和 NaF，Al2 (SO4 )3 作用 最弱. 复合激发剂可以增加钙矾石和 C‒S‒H 凝胶 的形成，从而促进水泥基体的密实度. 硫酸钠可以 促进粉煤灰的火山灰反应，增加 Ca(OH)2 的消耗， 从而促进水泥浆体的水化反应，增加复合水泥后 期的强度. 对于水淬充分的硅锰渣、中低碳铬铁渣和高 炉镍铁渣，活性高，易磨性好，因此可以与熟料直 接混合使用；高碳铬铁渣和电炉镍铁渣，活性低， 易磨性差，可以作为原料制备水泥熟料. 单一的机 械激活或者化学激活对于加强前期强度有限，复 合化学激活剂相对单一化学激活剂有更强的胶凝 作用. 表 2 典型铁合金渣用于水泥混合材的部分研究成果 Table 2 Some results of the research on the uses of some ferroalloy slags as raw materials used in cement admixture Types Research results Reference Silicon‒manganese slag The authors found that the cement products with 15% slag in mass showed good chemical resistance. After 56-d of exposure to the corrosion solution, the weight of the cement products was basically the same. Besides, the addition of silicon manganese slag reduced the void structure, which is conducive to resisting the external extreme environment. Frías et al.[15] Silicon‒manganese slag The authors prepared low-calorie composite cement using silico-manganese slag, fly ash and medical waste, which achieved a 28-d compressive strength of 34 MPa and a stability value of 8.95, meeting the requirements of the construction industry. Singh et al.[16] High‒magnesium nickel‒iron slag The authors prepared the cement slurry mixed with high magnesium nickel‒iron slag, and found that the water demand and setting time did not change significantly when it was used to replace 50% cement. Under the accelerated curing at 80 ℃ for 120 d, although the magnesium content was high, the product did not expand because the magnesium existed in the form of stable Mg olivine ferrite and did not participate in the hydration reaction. Rahman et al.[17] Blast furnace nickel‒iron slag The authors prepared the cement with 20% blast furnace nickel‒iron slag. Compared with pure cement products, it required less water and had a longer setting time. The addition of nickel iron slag would reduce the hydration rate in the early stage, and increased the strength of its products in the later stage, achieving a 28-d compressive strength greater than 45 MPa. Katsiotis et al.[18] 100 80 60 40 20 0 50 100 150 200 Time/min VM AM Cumulative heat/(J·g BM −1 ) 250 300 350 图 2    不同机械激发方式下的水化热的积累量随时间的变化（VM：偏 心振动磨；AM：盘磨；BM：球磨）[23] Fig.2     Cumulative  heat  under  C ‒S ‒H  peak  with  different  mechanical excitation  modes  plotted  against  time  (VM:  eccentric  vibratory  milling; AM: attrition milling; BM: ball milling)[23] 苗希望等： 典型铁合金渣的资源化综合利用研究现状与发展趋势 · 667 ·

668 工程科学学报，第42卷，第6期 3.1.2混凝土 与粉煤灰基地质聚合物混合后制成混凝土制品， 铁合金渣用于混凝土的应用主要体现在两个 证明了该混凝土制品是有效的，技术上可接受和 方面：混凝土掺合料和混凝土骨料.其中用于混凝 环保的建筑材料.该混凝土制品的坍落度值随着 土掺合料的铁合金渣一般具有潜在活性高的特 铬铁渣的掺量和溶剂/粘结剂的比值的增大而增 点，可以促进混凝土制品的微观结构和性能；活性 大.当掺渣质量分数为30%，溶剂/粘结剂的比例为 低、玻璃体含量低的铁合金渣由于外观呈现坚硬 0.6时，制品的28d抗压强度达到最大值49MPa 的块状，坚硬密实，硬度大，因此可以破碎成不同 混凝土的抗劈裂强度和弯曲强度随着铬铁渣的增 粒级的颗粒代替天然砂石作为混凝土的骨料 加而增加，当超过30%后，出现相反的趋势 (1)混凝土掺合料 Saha与Sarker0将低钙镍铁渣代替部分天然 随着绿色高性能混凝土概念的提出，矿物掺 河砂，以及粉煤灰代替部分水泥混合后制备了混 合料的作用愈发明显，在混凝土内部碱性的环境 凝土制品.当镍铁渣的摻入质量分数为50%时，整 下，有活性的矿物掺合料在其中可以和水泥水化 个混凝土制品表现出最优的粒级配比：此时混凝 反应后生成的Ca(OH)2反应，生成C-S-H具有胶 土的抗压强度为66MPa(无粉煤灰掺量)和51MPa 凝性的水化产物，从而减少了Ca(OH2的含量，使 (30%粉煤灰掺量).毒性浸出实验得知重金属的 水化产物颗粒变得更细小，从而提高界面反应过 浸出值远远小于阀值，符合环境兼容准则.同时作 渡区域的密实程度，改善混凝土的微观结构.未参 者发现将镍铁渣作为细骨料制备的混凝土由于该 与反应的矿物参合料则聚集在骨料和浆料之间， 镍铁渣玻璃相含量较多，碱硅反应强烈造成混凝 改善了这个最薄弱区域的结构，使得强度和密实 土的膨胀现象.将质量分数30%F级粉煤灰作为辅 度同时得到提高.另外矿物参合料的加入可以改 助胶凝材料代替水泥可以有效降低混凝土的膨胀 善混凝土的流动性，减少用水量，最终提高混凝土 率，使得21d的膨胀率要小于国家标准值的0.3% 制品的抗渗透性和耐久性.目前最常见的矿物掺 Shareef等B将石英石和硅锰渣作为粗骨料， 合料有高炉矿渣，粉煤灰和硅灰.铁合金渣作为混 结合水泥和天然砂石制备了混凝土材料，并研究 凝土掺合料还在不断研究之中 其物理力学性能.研究发现，相对于硅锰渣基混凝 Navarro等利用NaOH和水玻璃碱化的粒 土，石英石基混凝土的吸水量更大，但是其28d抗 状硅锰渣作为粘结剂，研究了硅砂、石灰石砂和从 压强度更大：石英石和硅锰渣基混凝土的28d抗 再生混凝土中获得的再生砂3种不同骨料对混凝 压强度分别为33和27MPa;石英石作为粗骨料制 土力学性能和尺寸稳定性的影响.当使用硅砂作 得混凝土的性能更优异 为骨料，水玻璃为激活剂，骨料/何矿渣比为21时， 目前，硅锰渣和镍铁渣由于水化作用更明显， 可获得最高的机械性能，其抗压强度达到54MPa 因此主要用在混凝土掺合料方面：铬铁渣由于结 相比于再生混凝土骨料，硅砂和石灰石砂骨料引 构更加密实，用作混凝土粗骨料使得混凝土制品 起的收缩率更低 的强度更大；电炉镍铁渣也可以替代部分河砂，作 Qi等27利用质量比为2：1的镍铁渣和高炉 为细骨料使用.其他部分国内外学者对铁合金渣 渣粉末作为部分复合摻合料，制备了C30和C35 用于混凝土的研究如表3所示 级混凝土，研究了掺量及其性能之间的关系.该混 3.2铁合金渣在新型材料的应用 凝土具有与传统混凝土相同的力学性能.应力-应 3.2.1地质聚合物 变曲线特征主要与该混凝土强度有关，而与复合 地质聚合物是一种新型的具有高分子聚合物 掺合料的含量无关 结构的无机胶凝材料.高碱性溶液促进硅铝酸盐 Acharya与PatroP8I研究评估了铬铁渣和石灰在 的解体从而生成无定形胶凝产物，其原理如图3 混凝土生产中替代部分水泥的可能性.随着铬铁 所示.由地质聚合物做成的材料不仅具有良好的 渣和石灰的加入，骨料和水泥浆之间的粘合力增 胶凝性，还具备有机高分子材料的键合结构，表现 强，间隙宽度小，导致混凝土的强度特性，对酸及硫 出制品强度好，耐久性好，耐高温以及酸碱腐蚀性 酸盐的抗腐蚀性增强.当混凝土含有质量分数40% 能好，而且价格低廉，工艺简单，绿色环保的特点.地 的铬铁渣和7%的石灰时.其性能达到最优值 质聚合物所具有的优越性能，使其在很多领域得 (2)混凝土骨料 到广泛应用.其中主要应用在以下方面：水泥混凝土 Jena与Panigrahi29将高碳铬铁渣作为粗骨料， 材料B,土壤稳定剂B-3,废水重金属去除剂390

3.1.2    混凝土 铁合金渣用于混凝土的应用主要体现在两个 方面：混凝土掺合料和混凝土骨料. 其中用于混凝 土掺合料的铁合金渣一般具有潜在活性高的特 点，可以促进混凝土制品的微观结构和性能；活性 低、玻璃体含量低的铁合金渣由于外观呈现坚硬 的块状，坚硬密实，硬度大，因此可以破碎成不同 粒级的颗粒代替天然砂石作为混凝土的骨料. （1）混凝土掺合料. 随着绿色高性能混凝土概念的提出，矿物掺 合料的作用愈发明显，在混凝土内部碱性的环境 下，有活性的矿物掺合料在其中可以和水泥水化 反应后生成的 Ca(OH)2 反应，生成 C‒S‒H 具有胶 凝性的水化产物，从而减少了 Ca(OH)2 的含量，使 水化产物颗粒变得更细小，从而提高界面反应过 渡区域的密实程度，改善混凝土的微观结构. 未参 与反应的矿物掺合料则聚集在骨料和浆料之间， 改善了这个最薄弱区域的结构，使得强度和密实 度同时得到提高. 另外矿物掺合料的加入可以改 善混凝土的流动性，减少用水量，最终提高混凝土 制品的抗渗透性和耐久性. 目前最常见的矿物掺 合料有高炉矿渣，粉煤灰和硅灰. 铁合金渣作为混 凝土掺合料还在不断研究之中. Navarro 等[26] 利用 NaOH 和水玻璃碱化的粒 状硅锰渣作为粘结剂，研究了硅砂、石灰石砂和从 再生混凝土中获得的再生砂 3 种不同骨料对混凝 土力学性能和尺寸稳定性的影响. 当使用硅砂作 为骨料，水玻璃为激活剂，骨料/矿渣比为 2/1 时 ， 可获得最高的机械性能，其抗压强度达到 54 MPa. 相比于再生混凝土骨料，硅砂和石灰石砂骨料引 起的收缩率更低. Qi 等[27] 利用质量比为 2∶1 的镍铁渣和高炉 渣粉末作为部分复合掺合料，制备了 C30 和 C35 级混凝土，研究了掺量及其性能之间的关系. 该混 凝土具有与传统混凝土相同的力学性能. 应力‒应 变曲线特征主要与该混凝土强度有关，而与复合 掺合料的含量无关. Acharya 与 Patro[28] 研究评估了铬铁渣和石灰在 混凝土生产中替代部分水泥的可能性. 随着铬铁 渣和石灰的加入，骨料和水泥浆之间的粘合力增 强，间隙宽度小，导致混凝土的强度特性，对酸及硫 酸盐的抗腐蚀性增强. 当混凝土含有质量分数 40% 的铬铁渣和 7% 的石灰时，其性能达到最优值. （2）混凝土骨料. Jena 与 Panigrahi[29] 将高碳铬铁渣作为粗骨料， 与粉煤灰基地质聚合物混合后制成混凝土制品， 证明了该混凝土制品是有效的，技术上可接受和 环保的建筑材料. 该混凝土制品的坍落度值随着 铬铁渣的掺量和溶剂/粘结剂的比值的增大而增 大. 当掺渣质量分数为 30%，溶剂/粘结剂的比例为 0.6 时，制品的 28 d 抗压强度达到最大值 49 MPa. 混凝土的抗劈裂强度和弯曲强度随着铬铁渣的增 加而增加，当超过 30% 后，出现相反的趋势. Saha 与 Sarker[30] 将低钙镍铁渣代替部分天然 河砂，以及粉煤灰代替部分水泥混合后制备了混 凝土制品. 当镍铁渣的掺入质量分数为 50% 时，整 个混凝土制品表现出最优的粒级配比；此时混凝 土的抗压强度为 66 MPa（无粉煤灰掺量）和 51 MPa （30% 粉煤灰掺量）. 毒性浸出实验得知重金属的 浸出值远远小于阀值，符合环境兼容准则. 同时作 者发现将镍铁渣作为细骨料制备的混凝土由于该 镍铁渣玻璃相含量较多，碱硅反应强烈造成混凝 土的膨胀现象. 将质量分数 30% F 级粉煤灰作为辅 助胶凝材料代替水泥可以有效降低混凝土的膨胀 率，使得 21 d 的膨胀率要小于国家标准值的 0.3%. Shareef 等[31] 将石英石和硅锰渣作为粗骨料， 结合水泥和天然砂石制备了混凝土材料，并研究 其物理力学性能. 研究发现，相对于硅锰渣基混凝 土，石英石基混凝土的吸水量更大，但是其 28 d 抗 压强度更大；石英石和硅锰渣基混凝土的 28 d 抗 压强度分别为 33 和 27 MPa；石英石作为粗骨料制 得混凝土的性能更优异. 目前，硅锰渣和镍铁渣由于水化作用更明显， 因此主要用在混凝土掺合料方面；铬铁渣由于结 构更加密实，用作混凝土粗骨料使得混凝土制品 的强度更大；电炉镍铁渣也可以替代部分河砂，作 为细骨料使用. 其他部分国内外学者对铁合金渣 用于混凝土的研究如表 3 所示. 3.2    铁合金渣在新型材料的应用 3.2.1    地质聚合物 地质聚合物是一种新型的具有高分子聚合物 结构的无机胶凝材料. 高碱性溶液促进硅铝酸盐 的解体从而生成无定形胶凝产物，其原理如图 3 所示. 由地质聚合物做成的材料不仅具有良好的 胶凝性，还具备有机高分子材料的键合结构，表现 出制品强度好，耐久性好，耐高温以及酸碱腐蚀性 能好，而且价格低廉，工艺简单，绿色环保的特点. 地 质聚合物所具有的优越性能，使其在很多领域得 到广泛应用. 其中主要应用在以下方面：水泥混凝土 材料[36] ，土壤稳定剂[37−38] ，废水重金属去除剂[39−40] ， · 668 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期