层状氮化硼纳米片的制备及表征

工程科学学报.第41卷，第12期：1543-1549.2019年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.12:1543-1549,December 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.032;http://journals.ustb.edu.cn 层状氮化硼纳米片的制备及表征 刘慧娟，白帆”，王恩会)，杨涛)区，陈俊红，周国治，侯新梅 1)北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京1000832)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:yangtaoustb@ustb.edu.cn 摘要基于前驱体合成与氨气氮化两步法，通过对前驱体合成关键参数B源、源比、分散剂种类、前驱体干燥方式进行调 控，实现了大比表面积、少层氨化硼纳米片材料的制备，其优化条件为以硼酸为硼源.尿素为氮源，硼酸与尿素摩尔比为 1:30,甲醇和去离子水作为分散剂，利用真空冷冻干燥方式合成前驱体.将前驱体在氨气气氛下900℃保温3h合成了氮化 硼纳米片，利用X射线衍射测试、X射线光电子能谱测试、拉曼光谱测试、热重分析测试等对合成产物进行了物相和结构表 征，利用扫描电子显微镜、原子力显微镜、透射电子显微镜、氨气吸脱附曲线等对合成产物进行了形貌及比表面积表征，结 果表明：合成的氨化硼为六方氮化硼纳米片(h-BNNSs),纯度高，形貌类石墨烯，层数为2~4层，厚度平均为1m,比表面积 为871.8m2g,单次产物质量平均可达240mg,合成产物平均产率可达96.7%.该方法简单易操作，实现了大比表面积少层氮 化硼的制备，有助于氮化硼在各应用领域的研究，如氮化硼/石墨烯复合材料、纳米电子器件、污染物的吸附、储氢等. 关键词六方氨化硼：纳米片：冷冻干燥：少层：前驱体 分类号V254.2 Preparation and characterization of layered boron nitride nanosheets LIU Hui-juan.BAI Fan.WANG En-hui,YANG Tao,CHEN Jun-hong?,CHOU Kuo-Chih,HOU Xin-mei) 1)Collaborative Innovation Center of Steel Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:yangtaoustb@ustb.edu.cn ABSTRACT Hexagonal boron nitride nanosheets(h-BNNSs)are two-dimensional nanomaterials whose structure,similar to graphene, is called white graphene.They have excellent physical and chemical properties.Few-layered and monolayer h-BNNSs have more extensive applications compared to block BNs due to their wider band gap and stronger insulation.However,the existing preparation methods have the disadvantages of uncontrollable product size,low yield,high cost,and pollution.Researchers are striving to develop an efficient and cheap method,and some have tried to prepared h-BNNSs through evaporation and recrystallization.However,it is difficult to control morphology in this method and prepared products are usually thick with uneven size distribution.Meanwhile,vacuum freeze- drying has been widely used in functional porous ceramics due its simple operation,controllability,and environmental friendliness.In this study,based on the two-step process of precursor synthesis and ammonia nitriding,few-layered h-BNNSs with large surface areas were successfully synthesized on a large scale by controlling key factors of precursor synthesis,such as ratio of atoms B to N in the raw material,dispersant,and drying method.The optimum preparation was using boric acid and urea with a molar ratio of 1:30 as the source of B and N,and using methanol/deionized water as dispersant to obtain the precursors by vacuum freeze drying.Precursors were then transformed from ammonia vapor to nitride for 3 h at 900 C.The product was characterized by X-Ray diffraction,X-ray photoelectron spectroscopy,Raman spectra,thermogravimetric analysis,and differential thermal analysis for phase and molecular 收稿日期：2019-07-04 基金项目：国家自然科学基金优秀青年基金资助项目(51522402：博士后创新人才支持计划资助项目(BX20180034):国家自然科学基金青 年基金资助项目(51902020博士后科学基金资助项目(2018M641192:中央高校基本科研业务费资助项目(FRF.TP18-045A1)

层状氮化硼纳米片的制备及表征 刘慧娟1)，白    帆1)，王恩会1)，杨    涛1) 苣，陈俊红2)，周国治1)，侯新梅1) 1) 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京 100083    2) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：yangtaoustb@ustb.edu.cn 摘    要    基于前驱体合成与氨气氮化两步法，通过对前驱体合成关键参数 B 源/N 源比、分散剂种类、前驱体干燥方式进行调 控，实现了大比表面积、少层氮化硼纳米片材料的制备. 其优化条件为以硼酸为硼源，尿素为氮源，硼酸与尿素摩尔比为 1∶30，甲醇和去离子水作为分散剂，利用真空冷冻干燥方式合成前驱体. 将前驱体在氨气气氛下 900 ℃ 保温 3 h 合成了氮化 硼纳米片. 利用 X 射线衍射测试、X 射线光电子能谱测试、拉曼光谱测试、热重分析测试等对合成产物进行了物相和结构表 征，利用扫描电子显微镜、原子力显微镜、透射电子显微镜、氮气吸脱附曲线等对合成产物进行了形貌及比表面积表征. 结 果表明：合成的氮化硼为六方氮化硼纳米片（h-BNNSs），纯度高，形貌类石墨烯，层数为 2～4 层，厚度平均为 1 nm，比表面积 为 871.8 m2 ·g−1，单次产物质量平均可达 240 mg，合成产物平均产率可达 96.7%. 该方法简单易操作，实现了大比表面积少层氮 化硼的制备，有助于氮化硼在各应用领域的研究，如氮化硼/石墨烯复合材料、纳米电子器件、污染物的吸附、储氢等. 关键词    六方氮化硼；纳米片；冷冻干燥；少层；前驱体 分类号    V254.2 Preparation and characterization of layered boron nitride nanosheets LIU Hui-juan1) ，BAI Fan1) ，WANG En-hui1) ，YANG Tao1) 苣 ，CHEN Jun-hong2) ，CHOU Kuo-Chih1) ，HOU Xin-mei1) 1) Collaborative Innovation Center of Steel Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: yangtaoustb@ustb.edu.cn ABSTRACT    Hexagonal boron nitride nanosheets (h-BNNSs) are two-dimensional nanomaterials whose structure, similar to graphene, is  called  white  graphene.  They  have  excellent  physical  and  chemical  properties.  Few-layered  and  monolayer  h-BNNSs  have  more extensive applications compared to block BNs due to their wider band gap and stronger insulation. However, the existing preparation methods have the disadvantages of uncontrollable product size, low yield, high cost, and pollution. Researchers are striving to develop an efficient and cheap method, and some have tried to prepared h-BNNSs through evaporation and recrystallization. However, it is difficult to control morphology in this method and prepared products are usually thick with uneven size distribution. Meanwhile, vacuum freeze￾drying has been widely used in functional porous ceramics due its simple operation, controllability, and environmental friendliness. In this study, based on the two-step process of precursor synthesis and ammonia nitriding, few-layered h-BNNSs with large surface areas were successfully synthesized on a large scale by controlling key factors of precursor synthesis, such as ratio of atoms B to N in the raw material, dispersant, and drying method. The optimum preparation was using boric acid and urea with a molar ratio of 1∶30 as the source of B and N, and using methanol/deionized water as dispersant to obtain the precursors by vacuum freeze drying. Precursors were then transformed  from  ammonia  vapor  to  nitride  for  3  h  at  900   ℃.  The  product  was  characterized  by  X-Ray  diffraction,  X-ray photoelectron  spectroscopy,  Raman  spectra,  thermogravimetric  analysis,  and  differential  thermal  analysis  for  phase  and  molecular 收稿日期: 2019−07−04 基金项目: 国家自然科学基金优秀青年基金资助项目 (51522402)；博士后创新人才支持计划资助项目 (BX20180034)；国家自然科学基金青 年基金资助项目 (51902020)；博士后科学基金资助项目 (2018M641192)；中央高校基本科研业务费资助项目 (FRF-TP-18-045A1) 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期：1543−1549，2019 年 12 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 12: 1543−1549, December 2019 DOI：10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.032; http://journals.ustb.edu.cn

1544 工程科学学报，第41卷，第12期 structure,and scanning electron microscope,atomic force microscope,transmission electron microscope,and N2 adsorption-desorption isotherms for microstructure and specific surface area.Results indicate that the products are h-BNNSs with high purity,two to four atomic layers,1 nm thickness,and with a high specific surface area of 871.8 m2g similar to the microstructure of graphene.Single product mass averages 240 mg and average yield is steadily 96.7%.This method is economical,simple,and easy to operate.It could achieve macro-synthesis of few-layered h-BNNSs with a large area,conducive to research on boron nitride in various field applications, such as boron nitride/graphene composite materials,nano-electronic devices,pollutant adsorption,hydrogen storage,etc. KEY WORDS hexagonal boron nitride;nanosheets;freeze drying:few-layers;precursor 六方氨化硼纳米片(h-BNNSs)是一种结构类 引入到氮化硼的合成中，明显改善了其合成过程 似于石墨烯的二维纳米材料，被称作“白色石墨 中所遇到的问题.Liu等4采用前驱体法合成了 烯”，具有优异的物理化学性能，如高温稳定性山、 比表面积较大的3D氨化硼和多孔氨化硼纳米片： 低介电常数四、高机械强度)、高热导性、高耐 李军奇等2利用前驱体法制备了一定层数的、比 腐蚀性和高吸附性可等，被广泛研究并应用于纳 表面积较大的氨化硼纳米片：Wu等2采用热溶剂 米电子器件、催化剂载体、污染物的吸附、储氢、 前驱体的方法制备了高比表面积h-BNNSs..但此 药物的释放和水的净化等领域⑧-0近十年来，如 类简单的蒸发再结晶制得前驱体并进一步制得的 同少层或单层二维层状石墨烯、MoS2、黑磷等材 氮化硼材料，仍具有片层过厚，大小分布不均匀且 料，少层或单层h-BNNS也因具有相比于块状 可控性不高等缺点 BN更宽的禁带宽度和更强的绝缘性而被广泛研 真空冷冻干燥因其具有有效防止粉体团聚结 究-均少层氨化硼制备方法主要有微机械剥离 块、降低烧结温度7-29、促进生成大比表面积材料 法6、化学剥离法7、外延生长法1、气相沉积法 等优点而被作为一种制备多孔材料的方法，在功 (CVD)叨、声波降解法Po1等.微机械剥离是一种 能陶瓷中得到了广泛的应用0训因此，引入真空 简单的制备高质量氮化硼纳米片的方法，但是它 冷冻干燥替代传统的蒸发再结品制备前驱体，以 费时费力，难以精确控制，重复性较差，难以大规 进一步提高前驱体法合成氨化硼的均匀性并降低 模制备；化学剥离法在酸性或碱性溶液中制得产 层状的厚度.本文在硼酸和尿素摩尔比为1：30， 物，需要二次处理使其接近中性，并且产量较低； 去离子水和甲醇作为分散介质，冷冻干燥作为再 CVD技术有较多工艺优点，但该方法对设备及外 结晶方法的条件下，合成了高质量的少层状氨化 围设施依赖性较强，影响因素多，成本极高：声波 硼纳米片.该方法形貌可控，洁净高纯，产率高，可 降解法操作简单，产物易得，但使用的有机溶剂 根据设备条件提高前驱体质量以提高产物质量、 有毒，产物的片层面尺寸减小明显四，因此，目前 实现量产 制备少层氨化硼的主要方法都具有明显的缺陷， 1实验 难以满足实际应用的需求，急需开发一种制备高 质量、大比表面积、少层氨化硼纳米片材料的新 1.1实验原料 方法 硼酸(HBO3)(分析纯，国药集团化学试剂有 前驱体法是将合成原料通过化学反应过程聚 限公司)：尿素(CO(NH2)2)(分析纯，国药集团化 合形成具有一定成分与形貌的聚合物，然后将聚 学试剂有限公司)：甲醇（分析纯，国药集团化学试 合物锻烧而制备粉体的一种方法.得益于前驱体 剂有限公司)：乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限 法反应条件温和，工艺可控，设备易放大，有利于 公司)：去离子水；氨气（北京海谱气体有限公司）. 生产化；在合成过程中可通过对原料和反应条件 1.2实验方法 的调节来设计前驱体的不同分子结构，从而得到 氨化硼前驱体的合成：以分析纯硼酸(HBO3) 不同的微观形貌：原料混合均匀，生成的固体副产 为硼源，尿素(CO(NH2)2)为氨源，去离子水和甲 物少，合成的材料纯度较高等一系列优点，其已成 醇为分散介质，硼酸和尿素摩尔比分别按照 为制备新材料的一种有效的途径.Hou等四1采用 1:10、1:20、1:30称取，加入甲醇水溶液或乙醇 前驱体法低温合成了高比表面积的氨化钛纳米粉 水溶液（甲醇或乙醇与去离子水体积比1：1），进 体；Wang等P]采用前驱体法高温热解合成了碳化 行搅拌.原料充分溶解后，分别以水浴式蒸发结晶 锆一碳化硅粉体.最近，陆续有研究者将前驱体法 法、鼓风干燥箱蒸发结晶法和冷冻干燥式蒸发结

structure, and scanning electron microscope, atomic force microscope, transmission electron microscope, and N2 adsorption-desorption isotherms  for  microstructure  and  specific  surface  area.  Results  indicate  that  the  products  are  h-BNNSs  with  high  purity,  two  to  four atomic layers, 1 nm thickness, and with a high specific surface area of 871.8 m2 ·g−1, similar to the microstructure of graphene. Single product mass averages 240 mg and average yield is steadily 96.7%. This method is economical, simple, and easy to operate. It could achieve macro-synthesis of few-layered h-BNNSs with a large area, conducive to research on boron nitride in various field applications, such as boron nitride/graphene composite materials, nano-electronic devices, pollutant adsorption, hydrogen storage, etc. KEY WORDS    hexagonal boron nitride；nanosheets；freeze drying；few-layers；precursor 六方氮化硼纳米片（h-BNNSs）是一种结构类 似于石墨烯的二维纳米材料，被称作“白色石墨 烯”，具有优异的物理化学性能，如高温稳定性[1]、 低介电常数[2]、高机械强度[3]、高热导性[4−5]、高耐 腐蚀性[6] 和高吸附性[7] 等，被广泛研究并应用于纳 米电子器件、催化剂载体、污染物的吸附、储氢、 药物的释放和水的净化等领域[8−10] . 近十年来，如 同少层或单层二维层状石墨烯、MoS2、黑磷等材 料 ，少层或单 层 h-BNNS 也因具有相比于块 状 BN 更宽的禁带宽度和更强的绝缘性而被广泛研 究[11−15] . 少层氮化硼制备方法主要有微机械剥离 法[16]、化学剥离法[17]、外延生长法[18]、气相沉积法 （CVD） [19]、声波降解法[20] 等. 微机械剥离是一种 简单的制备高质量氮化硼纳米片的方法，但是它 费时费力，难以精确控制，重复性较差，难以大规 模制备；化学剥离法在酸性或碱性溶液中制得产 物，需要二次处理使其接近中性，并且产量较低； CVD 技术有较多工艺优点，但该方法对设备及外 围设施依赖性较强，影响因素多，成本极高；声波 降解法操作简单，产物易得，但使用的有机溶剂 有毒，产物的片层面尺寸减小明显[21] . 因此，目前 制备少层氮化硼的主要方法都具有明显的缺陷， 难以满足实际应用的需求，急需开发一种制备高 质量、大比表面积、少层氮化硼纳米片材料的新 方法. 前驱体法是将合成原料通过化学反应过程聚 合形成具有一定成分与形貌的聚合物，然后将聚 合物锻烧而制备粉体的一种方法. 得益于前驱体 法反应条件温和，工艺可控，设备易放大，有利于 生产化；在合成过程中可通过对原料和反应条件 的调节来设计前驱体的不同分子结构，从而得到 不同的微观形貌；原料混合均匀，生成的固体副产 物少，合成的材料纯度较高等一系列优点，其已成 为制备新材料的一种有效的途径. Hou 等[22] 采用 前驱体法低温合成了高比表面积的氮化钛纳米粉 体；Wang 等[23] 采用前驱体法高温热解合成了碳化 锆—碳化硅粉体. 最近，陆续有研究者将前驱体法 引入到氮化硼的合成中，明显改善了其合成过程 中所遇到的问题. Liu 等[24] 采用前驱体法合成了 比表面积较大的 3D 氮化硼和多孔氮化硼纳米片； 李军奇等[25] 利用前驱体法制备了一定层数的、比 表面积较大的氮化硼纳米片；Wu 等[26] 采用热溶剂 前驱体的方法制备了高比表面积 h-BNNSs. 但此 类简单的蒸发再结晶制得前驱体并进一步制得的 氮化硼材料，仍具有片层过厚，大小分布不均匀且 可控性不高等缺点. 真空冷冻干燥因其具有有效防止粉体团聚结 块、降低烧结温度[27−29]、促进生成大比表面积材料 等优点而被作为一种制备多孔材料的方法，在功 能陶瓷中得到了广泛的应用[30−33] . 因此，引入真空 冷冻干燥替代传统的蒸发再结晶制备前驱体，以 进一步提高前驱体法合成氮化硼的均匀性并降低 层状的厚度. 本文在硼酸和尿素摩尔比为 1∶30， 去离子水和甲醇作为分散介质，冷冻干燥作为再 结晶方法的条件下，合成了高质量的少层状氮化 硼纳米片. 该方法形貌可控，洁净高纯，产率高，可 根据设备条件提高前驱体质量以提高产物质量、 实现量产. 1    实验 1.1    实验原料 硼酸（H3BO3）（分析纯，国药集团化学试剂有 限公司）；尿素（CO（NH2）2）（分析纯，国药集团化 学试剂有限公司）；甲醇（分析纯，国药集团化学试 剂有限公司）；乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限 公司）；去离子水；氨气（北京海谱气体有限公司）. 1.2    实验方法 氮化硼前驱体的合成：以分析纯硼酸（H3BO3） 为硼源，尿素（CO（NH2）2）为氮源，去离子水和甲 醇为分散介质 . 硼酸和尿素摩尔比分别按 照 1∶10、1∶20、1∶30 称取，加入甲醇水溶液或乙醇 水溶液（甲醇或乙醇与去离子水体积比 1∶1），进 行搅拌. 原料充分溶解后，分别以水浴式蒸发结晶 法、鼓风干燥箱蒸发结晶法和冷冻干燥式蒸发结 · 1544 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期

刘慧娟等：层状氮化硼纳米片的制备及表征 1545 晶法进行蒸发结晶，蒸发结晶后即可得到白色晶 从图1(a)、(b)和(c)可以看出，随着氮源的增 状前驱体 加，样品的形貌逐渐均匀，比表面积增大，与文献 六方氨化硼(h-BNNS)的制备：将得到的白色 报道一致2，因此优化硼酸和尿素摩尔比为1：30 品状前驱体平铺在石英舟中，再将石英舟置于卧 图1(d)是以乙醇水溶液为分散介质，图1(e)和(f) 式管式气氛炉中，在氨气气氛下升至900℃保温3h, 是以甲醇水溶液分散介质的样品在不同视场下的 随后样品随炉冷却至室温，即可得到目标产物 形貌图，图1(d)和(e)中两样品形貌类似，均呈卷 1.3试样表征 曲的片状，但以甲醇水溶液为分散介质，样品块状 利用日本理学TTRⅢ多功能X射线衍射仪 边缘出现类似石墨烯薄片状形貌（图(）)，有一定 (CuK.1=0.15406nm.40kV200mA)对样品进行 程度的透明度，因此优化选择甲醇水溶液为分散 物相分析（扫描范围10°~90°，速度10°min)；采 剂.从图1(g)、(h)和(i)可以看出，在同样的放大 用英国克雷托斯集团公司的AXISULTRA-DLD型 倍数下，水浴式蒸发结晶法得到的样品透明度低， X射线光电子能谱仪(XPS)对样品的元素组成及 片状厚，部分区域呈卷曲过度连接的管块状：鼓风 化学键进行分析：使用法国HORIBA Jobin Yvon公 干燥箱蒸发结晶法得到的样品呈明显团聚的透明 司Lab RAM HR Evolution型高分辨拉曼光谱仪 薄片状，但同样夹杂管状和块状形貌：冷冻干燥得 (Raman)对样品的层数进行分析，激光波长为532nm: 到的样品呈透明分散的薄片状，透明程度高，薄片 采用日本电子株式会社的JSM-6701F型冷场发射 分散，团聚程度低.综上，在硼酸和尿素摩尔比为 扫描电镜(SEM)对试样的微观形貌进行表征；采 1:30,甲醇水溶液作为分散介质，冷冻干燥式蒸 用日本电子株式会社的JEM-2010HR型透射电子 发结晶法作为再结晶方法的条件下，所合成的样 显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM) 品具有最高质量的层状结构 对试样的微观形貌、层数等进行表征：采用俄罗斯 2.2物相与形貌表征 恩特-梦迪特公司的Prima型原子力显微镜(AFM) 对优化条件下合成的样品进行系统的表征 对试样的厚度及表面形貌进行表征；通过美国麦 图2为产物的扫描电镜图，由图可知样品呈蓬松 克公司的ASAP2460型物理吸附仪采用BET分析 透明状，其形貌类似于石墨烯，具有褶皱起伏的片 方法对合成产物的比表面积进行检测分析，采用 层结构 BH方法对孔径进行分析；通过德国耐驰有限公 图3(a)为样品的X射线衍射图谱，图中可以 司的STA449C型高温热重分析系统检测合成产物 看出有三个较宽的特征峰：20范围在24°~26°、 的热重分析和差热分析曲线，对合成样品的性质 41°~43°和76°~77°之间，分别对应于六方氮化硼 进行分析 的(002)、(100)和(110)晶面.X射线衍射图谱显 示产物中无其他明显的杂质存在，但衍射峰较宽， 2 结果与讨论 信噪比较差，说明制备所得h-BNNSs结晶程度较 2.1形貌调控 低，晶面间距较宽3阿因原料含有机化合物尿素， 制备得到均匀可控的大比表面积少层h-BNNSs, 使用热重分析和差热分析对样品的纯度进行进一 其关键因素是：硼源与氨源摩尔比、分散剂（溶剂） 步研究.图3(b)为氨化硼粉末在空气气氛下从室 种类、前驱体制备干燥方法24,63刘不同因素调控 温到1200℃的热重-差热分析曲线图（升温速率 下制备的试样如表1所示 为5℃min).从热重分析曲线可以看出，样品从 800℃左右开始增重，由此表明BN从800℃开始 表1少层h-BNNSs制备因素调控 剧烈氧化为B2O3,当温度达到1000℃的时候，样 Table 1 Experimental conditions of few-layer h-BNNSs 品基本不再发生变化.在400~700℃碳氧化区中 试样编号硼酸/尿素摩尔比分散剂种类前驱体制备干燥方法 无明显氧化放热峰和样品失重现象，由此可以表 1:10 乙醇水溶液 45℃水浴式蒸发结品 明合成的氨化硼粉末基本无残碳，与X射线衍射 2 1:20 乙醇水溶液 45℃水浴式蒸发结品 结果一致.样品在300℃前有约5%的样品失重， 3 1:30 乙醇水溶液 45℃水浴式蒸发结品 主要是样品表面吸附的空气中的有机污染物和水 49 1:30 甲醇水溶液 45℃水浴式蒸发结品 分.样品因其较大的比表面积和极强的表面吸附 5 1:30 甲醇水溶液45℃鼓风干燥箱蒸发结品 性，保存在空气环境中时，极易吸附环境中的有机 6 1:30 甲醇水溶液 冷冻干燥式蒸发结品 污染物和水分刀

晶法进行蒸发结晶，蒸发结晶后即可得到白色晶 状前驱体. 六方氮化硼（h-BNNS）的制备：将得到的白色 晶状前驱体平铺在石英舟中，再将石英舟置于卧 式管式气氛炉中，在氨气气氛下升至 900 ℃ 保温 3 h， 随后样品随炉冷却至室温，即可得到目标产物. 1.3    试样表征 利用日本理学 TTRⅢ多功能 X 射线衍射仪 （CuKα，λ=0.15406 nm，40 kV/200 mA）对样品进行 物相分析（扫描范围 10°～90°，速度 10°·min−1）；采 用英国克雷托斯集团公司的 AXISULTRA-DLD 型 X 射线光电子能谱仪（XPS）对样品的元素组成及 化学键进行分析；使用法国 HORIBA Jobin Yvon 公 司 Lab RAM HR Evolution 型高分辨拉曼光谱仪 （Raman）对样品的层数进行分析，激光波长为 532 nm； 采用日本电子株式会社的 JSM-6701F 型冷场发射 扫描电镜（SEM）对试样的微观形貌进行表征；采 用日本电子株式会社的 JEM-2010 HR 型透射电子 显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM） 对试样的微观形貌、层数等进行表征；采用俄罗斯 恩特-梦迪特公司的 Prima 型原子力显微镜（AFM） 对试样的厚度及表面形貌进行表征；通过美国麦 克公司的 ASAP 2460 型物理吸附仪采用 BET 分析 方法对合成产物的比表面积进行检测分析，采用 BJH 方法对孔径进行分析；通过德国耐驰有限公 司的 STA449C 型高温热重分析系统检测合成产物 的热重分析和差热分析曲线，对合成样品的性质 进行分析. 2    结果与讨论 2.1    形貌调控 制备得到均匀可控的大比表面积少层 h-BNNSs， 其关键因素是：硼源与氮源摩尔比、分散剂（溶剂） 种类、前驱体制备干燥方法[24, 26, 34] . 不同因素调控 下制备的试样如表 1 所示. 从图 1（a）、（b）和（c）可以看出，随着氮源的增 加，样品的形貌逐渐均匀，比表面积增大，与文献 报道一致[26] ，因此优化硼酸和尿素摩尔比为 1∶30. 图 1（d）是以乙醇水溶液为分散介质，图 1（e）和（f） 是以甲醇水溶液分散介质的样品在不同视场下的 形貌图，图 1（d）和（e）中两样品形貌类似，均呈卷 曲的片状，但以甲醇水溶液为分散介质，样品块状 边缘出现类似石墨烯薄片状形貌（图（f）），有一定 程度的透明度，因此优化选择甲醇水溶液为分散 剂. 从图 1（g）、（h）和（i）可以看出，在同样的放大 倍数下，水浴式蒸发结晶法得到的样品透明度低， 片状厚，部分区域呈卷曲过度连接的管块状；鼓风 干燥箱蒸发结晶法得到的样品呈明显团聚的透明 薄片状，但同样夹杂管状和块状形貌；冷冻干燥得 到的样品呈透明分散的薄片状，透明程度高，薄片 分散，团聚程度低. 综上，在硼酸和尿素摩尔比为 1∶30，甲醇水溶液作为分散介质，冷冻干燥式蒸 发结晶法作为再结晶方法的条件下，所合成的样 品具有最高质量的层状结构. 2.2    物相与形貌表征 对优化条件下合成的样品进行系统的表征. 图 2 为产物的扫描电镜图，由图可知样品呈蓬松 透明状，其形貌类似于石墨烯，具有褶皱起伏的片 层结构. 图 3（a）为样品的 X 射线衍射图谱，图中可以 看出有三个较宽的特征峰： 2θ 范围在 24°～26°、 41°～43°和 76°～77°之间，分别对应于六方氮化硼 的（002）、（100）和（110）晶面. X 射线衍射图谱显 示产物中无其他明显的杂质存在，但衍射峰较宽， 信噪比较差，说明制备所得 h-BNNSs 结晶程度较 低，晶面间距较宽[35] . 因原料含有机化合物尿素， 使用热重分析和差热分析对样品的纯度进行进一 步研究. 图 3（b）为氮化硼粉末在空气气氛下从室 温到 1200 ℃ 的热重–差热分析曲线图（升温速率 为 5 ℃·min−1）. 从热重分析曲线可以看出，样品从 800 ℃ 左右开始增重，由此表明 BN 从 800 ℃ 开始 剧烈氧化为 B2O3，当温度达到 1000 ℃ 的时候，样 品基本不再发生变化. 在 400～700 ℃ 碳氧化区中 无明显氧化放热峰和样品失重现象，由此可以表 明合成的氮化硼粉末基本无残碳，与 X 射线衍射 结果一致. 样品在 300 ℃ 前有约 5% 的样品失重， 主要是样品表面吸附的空气中的有机污染物和水 分. 样品因其较大的比表面积和极强的表面吸附 性，保存在空气环境中时，极易吸附环境中的有机 污染物和水分[7] . 表 1    少层 h-BNNSs 制备因素调控 Table 1    Experimental conditions of few-layer h-BNNSs 试样编号 硼酸/尿素摩尔比 分散剂种类 前驱体制备干燥方法 1 # 1∶10 乙醇水溶液 45 ℃水浴式蒸发结晶 2 # 1∶20 乙醇水溶液 45 ℃水浴式蒸发结晶 3 # 1∶30 乙醇水溶液 45 ℃水浴式蒸发结晶 4 # 1∶30 甲醇水溶液 45 ℃水浴式蒸发结晶 5 # 1∶30 甲醇水溶液 45 ℃鼓风干燥箱蒸发结晶 6 # 1∶30 甲醇水溶液 冷冻干燥式蒸发结晶 刘慧娟等： 层状氮化硼纳米片的制备及表征 · 1545 ·

1546 工程科学学报.第41卷，第12期 500nm I um 图1不同条件下制备所得h-BNNSs试样的扫描电镜图.(a)1,(b)2,(c,d)3,(e,￡g)4:(h)5,()6 Fig.I Scanning electron microscope images of h-BNNSs prepared under different experimental conditions:(a)1";(b)2;(c,d)3";(e,f,g)4;(h)5*; ()6 1 jm 500nm 图2h-BNNSs不同放大倍数下的扫描电镜图 Fig.2 SEM images of h-BNNSs at different magnification 使用拉曼对合成产物h-BNNSs的纯度和层数 空气中的吸附或检测过程.通过拟合计算可得硼 进行研究.如图3(c)所示，拉曼光谱中无碳的特征 和氨的原子比为1：1.19，与BN原子比接近.由文 峰，由此进一步确认产物就是纯净的h-BNNSs.同 献报道可知，氨化硼材料中，周围氨原子越多缺 时合成产物的拉曼峰出现在1374.1cm,是由氨化 陷越稳定.因此氮化合成BN过程中，BN会趋于 硼E2e振动模式引起的.块状六方氨化硼特征峰峰 硼和氨的原子比小于1，这与本研究的结果相一致 位一般出现在1366cm,本样品的拉曼峰从 进一步对h-BNNSs形貌和层数进行表征.如 1366移动至1374.1cm是由样品与检测基底相互 图4(a)和(b)透射电镜图可知，合成的样品呈现出 作用和褶皱处局部应变集中导致的6切，表明本 类似石墨烯薄层状，有褶皱.通过图4(c)高分辨率 样品材料呈层状结构，且层数应为2~3层 透射电镜图可知，在层状样品的边缘有条纹反差 为了进一步确定样品的化学键及其元素组 条纹的间距为0.362nm,与h-BN晶体的(002)面晶 成，采用X射线光电子能谱对合成产物进行了表 面间距相同.一般边缘的条纹是由于BN薄片的 征.如图3(d)所示，该样品表面由B、N、C和O四 褶皱或者暴露边缘的晶面造成，可以根据边缘中 种元素组成.图3(e)和(f)分别为B和N的图谱. 条纹的数量来确定h-BNNSs中的层数四.由图4(c) B1s谱线的结合能位置为190.7eV,N1s谱线的结 可以看出，合成h-BNNSs样品层数为2~4层且 合能位置为398.2eV,两者均对应于BN相，与文 暴露在边缘的多为(002)晶面.图4(d)选区电子衍 献研究结果相一致63，C和O的峰很可能来自于 射图(SAED)中，环状图形表明样品为多晶，三个

使用拉曼对合成产物 h-BNNSs 的纯度和层数 进行研究. 如图 3（c）所示，拉曼光谱中无碳的特征 峰，由此进一步确认产物就是纯净的 h-BNNSs. 同 时合成产物的拉曼峰出现在 1374.1 cm−1，是由氮化 硼 E2g 振动模式引起的. 块状六方氮化硼特征峰峰 位 一 般 出 现 在 1366  cm−1， 本 样 品 的 拉 曼 峰 从 1366 移动至 1374.1 cm−1 是由样品与检测基底相互 作用和褶皱处局部应变集中导致的[36−37] ，表明本 样品材料呈层状结构，且层数应为 2～3 层. 为了进一步确定样品的化学键及其元素组 成，采用 X 射线光电子能谱对合成产物进行了表 征. 如图 3（d）所示，该样品表面由 B、N、C 和 O 四 种元素组成. 图 3（e）和（f）分别为 B 和 N 的图谱. B1s 谱线的结合能位置为 190.7 eV，N1s 谱线的结 合能位置为 398.2 eV，两者均对应于 BN 相，与文 献研究结果相一致[36, 38] ，C 和 O 的峰很可能来自于 空气中的吸附或检测过程. 通过拟合计算可得硼 和氮的原子比为 1∶1.19，与 BN 原子比接近. 由文 献报道[39] 可知，氮化硼材料中，周围氮原子越多缺 陷越稳定. 因此氮化合成 BN 过程中，BN 会趋于 硼和氮的原子比小于 1，这与本研究的结果相一致. 进一步对 h-BNNSs 形貌和层数进行表征. 如 图 4（a）和（b）透射电镜图可知，合成的样品呈现出 类似石墨烯薄层状，有褶皱. 通过图 4（c）高分辨率 透射电镜图可知，在层状样品的边缘有条纹反差. 条纹的间距为 0.362 nm，与 h-BN 晶体的（002）面晶 面间距相同. 一般边缘的条纹是由于 BN 薄片的 褶皱或者暴露边缘的晶面造成，可以根据边缘中 条纹的数量来确定 h-BNNSs 中的层数[11] . 由图 4（c） 可以看出，合成 h-BNNSs 样品层数为 2～4 层且 暴露在边缘的多为（002）晶面. 图 4（d）选区电子衍 射图（SAED）中，环状图形表明样品为多晶，三个 1 μm 1 μm 1 μm 1 μm 200 nm 200 nm 5 μm 500 nm 1 μm (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) 图 1    不同条件下制备所得 h-BNNSs 试样的扫描电镜图. (a) 1# ; (b) 2# ; (c, d) 3# ; (e, f, g) 4# ; (h) 5# ; (i) 6# Fig.1    Scanning electron microscope images of h-BNNSs prepared under different experimental conditions: (a) 1# ; (b) 2# ; (c, d) 3# ; (e, f, g) 4# ; (h) 5# ; (i) 6# 2 μm 1 μm 500 nm (a) (b) (c) 图 2    h-BNNSs 不同放大倍数下的扫描电镜图 Fig.2    SEM images of h-BNNSs at different magnification · 1546 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期

刘慧娟等：层状氮化硼纳米片的制备及表征 1547 环分别对应于六方氨化硼的(110)、(100)、(002) 尺寸特征.如图4(e)和(f)所示，h-BNNSs厚度在 晶面.高分辨率透射电镜图和选区电子衍射图分 1nm左右，对应原子层为2层，横向尺寸在0.6um 析结果均与X射线衍射图谱结果一致.使用原子 左右，进一步确认了合成所得样品为大比表面积、 力显微镜(AFM)检测合成产物h-BNNSs的厚度和 少层结构o (a) 120b) 1.5 1.0 (c) (002) 115 DTA 0.5 1374.1 110 0 (-3w. (100) 105 800 20016002000 -0.5 拉曼位mr (110) 100 -1.0 N 95 TG -1.5 90 .0 102030405060708090 20040060080010001200 1340 13801420 1460 2M() 温度℃ 拉曼位移/cm-1 (d) NIs (e) NIs ⊙ B1s 398.2eV 190.7eV B1s 01s 20040060080010001200 393 395 397399 401 403 187 189 191193 195 结合能eV 结合能/eV 结合能eV 图3h-BNNSs的物相表征.(a)X射线衍射图谱：(b)热重-差热分析曲线：(c)拉曼光谱：(d)X射线光电子能谱：(e)Nls元素特征谱：（①B1s元素 特征谱 Fig.3 Phase characterization of h-BNNSs:(a)XRD pattern;(b)TG-DTA patterns;(c)Raman spectrum;(d)XPS spectra;XPS spectra:core-level BIs(e) and core-level NIs (f)of h-BNNSs 050nm 362 10nm 500nm d 110 1.6f 1.4 1.2 1.0 0.8 06 0.4 100 0 0.20.40.60.81.01.2 宽度/m 图4h-BNNSs的微观形貌表征.(a,b)透射电镜图：(c)高分辨率透射电镜图：(d)选区电子衍射图：(e)原子力显微镜图：()单片纳米片的基本尺寸 和厚度表征 Fig.4 Morphologies of h-BNNSs:(a,b)TEM images;(c)HRTEM image;(d)SAED image;(e)AFM image;(f)height profiles showing typical size and thickness of a single nanosheet 综上所述，通过优化合成方法后制备得到产 积和孔隙特征进行了研究.由图5(a)计算可得h- 物均为纯净的h-BNNSs,.且为2~4层的少层、大 BNNSs的比表面积为871.8m2g,由图5(b)可 比表面积结构 知，h-BNNSs的空隙主要分布在低于3nm的微孔 2.3比表面积与产率分析 和50nm附近的介孔和大孔，其平均孔径为4.9nm, 通过使用氨气作为吸附质，对样品的比表面 说明产物属于介孔结构，有片层结构松散堆积形

环分别对应于六方氮化硼的（110）、（100）、（002） 晶面. 高分辨率透射电镜图和选区电子衍射图分 析结果均与 X 射线衍射图谱结果一致. 使用原子 力显微镜（AFM）检测合成产物 h-BNNSs 的厚度和 尺寸特征. 如图 4（e）和（f）所示，h-BNNSs 厚度在 1 nm 左右，对应原子层为 2 层，横向尺寸在 0.6 μm 左右，进一步确认了合成所得样品为大比表面积、 少层结构[40] . 综上所述，通过优化合成方法后制备得到产 物均为纯净的 h-BNNSs，且为 2～4 层的少层、大 比表面积结构. 2.3    比表面积与产率分析 通过使用氮气作为吸附质，对样品的比表面 积和孔隙特征进行了研究. 由图 5（a）计算可得 h￾BNNSs 的比表面积 为 871.8  m2 ·g−1， 由 图 5（ b） 可 知，h-BNNSs 的空隙主要分布在低于 3 nm 的微孔 和 50 nm 附近的介孔和大孔，其平均孔径为 4.9 nm， 说明产物属于介孔结构，有片层结构松散堆积形 相对强度 相对强度 相对强度 相对强度 相对强度 相对强度 10 0 200 400 600 800 1000 1200 393 395 (a) (b) (c) (d) (e) (f) 397 399 401 403 187 189 191 193 195 B 1s 190.7 eV N 1s 398.2 eV N 1s O 1s C 1s B 1s 20 30 40 50 60 70 80 90 (110) (100) (002) 2θ/(°) 质量变化/% 120 1.5 1.0 0.5 0 −0.5 −1.0 −1.5 −2.0 115 110 105 100 95 90 200 400 600 TG DTA 800 1000 1200 1340 1380 1374.1 1420 800 1200 1600 2000 1460 温度/°C 差热/(μv·mg−1 ) 拉曼位移/cm−1 拉曼位移/cm−1 结合能/eV 结合能/eV 结合能/eV 图 3    h-BNNSs 的物相表征. (a) X 射线衍射图谱；(b) 热重–差热分析曲线；(c) 拉曼光谱；(d) X 射线光电子能谱；(e) N1s 元素特征谱；(f) B1s 元素 特征谱 Fig.3    Phase characterization of h-BNNSs: (a) XRD pattern; (b) TG-DTA patterns; (c) Raman spectrum; (d) XPS spectra; XPS spectra: core-level B1s (e) and core-level N1s (f) of h-BNNSs 100 nm 100 nm 10 nm 0.362 nm 110 002 100 500 nm 0.560 μm 高度/nm 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 宽度/μm (a) (c) (e) (b) (d) (f) 图 4    h-BNNSs 的微观形貌表征.（a，b）透射电镜图；（c）高分辨率透射电镜图；（d）选区电子衍射图；(e) 原子力显微镜图；(f) 单片纳米片的基本尺寸 和厚度表征 Fig.4    Morphologies of h-BNNSs: (a, b) TEM images; (c) HRTEM image; (d) SAED image; (e) AFM image; (f) height profiles showing typical size and thickness of a single nanosheet 刘慧娟等： 层状氮化硼纳米片的制备及表征 · 1547 ·