工程科学学报，第40卷，第5期：587-593,2018年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.5:587-593,May 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.009;http://journals.ustb.edu.cn 2507双相不锈钢在S0,污染模拟海水中的腐蚀行为 朱敏12)四，朱涛)，陈 明)，郭绍义”，袁永锋)，俞高红)，聂轮2) 1)浙江理工大学机械与自动控制学院，杭州3100182)浙江美力科技股份有限公司，新昌312500 ☒通信作者，E-mail:zmii2009@163.com 摘要采用开路电位、电化学阻抗谱(EIS)、Mot-Schottky曲线和浸泡腐蚀实验研究了2507双相不锈钢在含不同浓度(0， 0.001和0.01molL1)NaHS0,模拟海水中的腐蚀行为.研究表明：开路电位随NaHS0,浓度的增加而负移，腐蚀倾向增大； 电荷转移电阻R,随浓度的增加而减小，耐蚀性降低：2507不锈钢的腐蚀形态为局部腐蚀，点蚀程度随浓度升高有所加剧，腐蚀 速率随浓度的增加而增大；Mott-Schottky曲线和成膜后电化学阻抗谱测试表明，NaHS0,的加入增加了2507不锈钢表面钝化 膜的点缺陷浓度，降低了钝化膜的稳定性，电荷转移阻力减小，腐蚀更容易发生.这可能归因于NH$03的加入增加了模拟海 水的酸度，并随NaHSO,浓度的增加促进了不锈钢表面钝化膜的破坏. 关键词2507不锈钢：腐蚀行为：钝化膜：点蚀：NHS0, 分类号TG172.5 Corrosion behavior of 2507 duplex stainless steel in simulated SO2-Polluted seawater ZHU Min'2),ZHU Tao,CHEN Ming,GUO Shao-yi,YUAN Yong-feng,YU Gao-hong,NIE Lun2) 1)School of Mechanical Engineering and Automation,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China 2)Zhejiang Meili High Technology Co.,Ltd.,Xinchang 312500,China Corresponding author,E-mail:zmii2009@163.com ABSTRACT The corrosion behavior of 2507 duplex stainless steel in simulated seawater containing different concentrations of NaH- SO,solution was investigated using open circuit potential,electrochemical impedance spectroscopy (EIS),Mott-Schottky curves,and an immersion corrosion test.The results depict that the open circuit potential shifts negatively with an increase in the concentration of NaHSO,whereas the corrosion tendency of the steel increases.The charge transfer resistance (R,decreases with the increased con- centration of NaHSO,,which suggests that the corrosion resistance is reduced.The corroded stainless steel exhibits localized pitting corrosion.Further,the degree of corrosion as well as the corrosion rate increases with an increase in the concentration of NaHSO,.The results that are obtained using the Mott-Schottky curves and EIS test depict that the addition of NaHSO,increases the concentration of point defects on the passive surface film of 2507 stainless steel,reducing its stability and decreasing its charge transfer resistance,re- sulting in an increased probability of corrosion.This may be caused due to the fact that the addition of NaHSO,increases the acidity of the solution,which accelerates the damage that is caused to the passive film on the stainless steel. KEY WORDS 2507 stainless steel;corrosion behavior;passive film;pitting corrosion;sodium hydrogen sulfite 2507双相不锈钢是一种兼具铁素体α相和奥 1:1,具有极强的抗点腐蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀的 氏体γ相两种显微组织的不锈钢，两相比例约为 能力，具有屈服强度高、韧性好和疲劳强度高等优 收稿日期：2017-08-01 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51501164)：浙江省自然科学基金资助项目(LY18010004)；中国博士后科学基金资助项目 (2017M621974)
工程科学学报,第 40 卷,第 5 期:587鄄鄄593,2018 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 5: 587鄄鄄593, May 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 05. 009; http: / / journals. ustb. edu. cn 2507 双相不锈钢在 SO2 污染模拟海水中的腐蚀行为 朱 敏1,2) 苣 , 朱 涛1) , 陈 明1) , 郭绍义1) , 袁永锋1) , 俞高红1) , 聂 轮2) 1) 浙江理工大学机械与自动控制学院, 杭州 310018 2) 浙江美力科技股份有限公司, 新昌 312500 苣 通信作者, E鄄mail:zmii2009@ 163. com 摘 要 采用开路电位、电化学阻抗谱(EIS)、Mott鄄鄄 Schottky 曲线和浸泡腐蚀实验研究了 2507 双相不锈钢在含不同浓度(0, 0郾 001 和 0郾 01 mol·L - 1 )NaHSO3 模拟海水中的腐蚀行为. 研究表明:开路电位随 NaHSO3 浓度的增加而负移,腐蚀倾向增大; 电荷转移电阻 Rt随浓度的增加而减小,耐蚀性降低;2507 不锈钢的腐蚀形态为局部腐蚀,点蚀程度随浓度升高有所加剧,腐蚀 速率随浓度的增加而增大;Mott鄄鄄 Schottky 曲线和成膜后电化学阻抗谱测试表明,NaHSO3 的加入增加了 2507 不锈钢表面钝化 膜的点缺陷浓度,降低了钝化膜的稳定性,电荷转移阻力减小,腐蚀更容易发生. 这可能归因于 NaHSO3 的加入增加了模拟海 水的酸度,并随 NaHSO3 浓度的增加促进了不锈钢表面钝化膜的破坏. 关键词 2507 不锈钢; 腐蚀行为; 钝化膜; 点蚀; NaHSO3 分类号 TG172郾 5 收稿日期: 2017鄄鄄08鄄鄄01 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51501164 ); 浙江省自然科学基金资助项目( LY18E010004 ); 中国博士后科学基金资助项目 (2017M621974) Corrosion behavior of 2507 duplex stainless steel in simulated SO2 鄄鄄Polluted seawater ZHU Min 1,2) 苣 , ZHU Tao 1) , CHEN Ming 1) , GUO Shao鄄yi 1) , YUAN Yong鄄feng 1) , YU Gao鄄hong 1) , NIE Lun 2) 1) School of Mechanical Engineering and Automation, Zhejiang Sci鄄Tech University, Hangzhou 310018, China 2) Zhejiang Meili High Technology Co. , Ltd. , Xinchang 312500, China 苣 Corresponding author, E鄄mail:zmii2009@ 163. com ABSTRACT The corrosion behavior of 2507 duplex stainless steel in simulated seawater containing different concentrations of NaH鄄 SO3 solution was investigated using open circuit potential, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), Mott鄄鄄Schottky curves, and an immersion corrosion test. The results depict that the open circuit potential shifts negatively with an increase in the concentration of NaHSO3 , whereas the corrosion tendency of the steel increases. The charge transfer resistance (Rt) decreases with the increased con鄄 centration of NaHSO3 , which suggests that the corrosion resistance is reduced. The corroded stainless steel exhibits localized pitting corrosion. Further, the degree of corrosion as well as the corrosion rate increases with an increase in the concentration of NaHSO3 . The results that are obtained using the Mott鄄鄄 Schottky curves and EIS test depict that the addition of NaHSO3 increases the concentration of point defects on the passive surface film of 2507 stainless steel, reducing its stability and decreasing its charge transfer resistance, re鄄 sulting in an increased probability of corrosion. This may be caused due to the fact that the addition of NaHSO3 increases the acidity of the solution, which accelerates the damage that is caused to the passive film on the stainless steel. KEY WORDS 2507 stainless steel; corrosion behavior; passive film; pitting corrosion; sodium hydrogen sulfite 2507 双相不锈钢是一种兼具铁素体 琢 相和奥 氏体 酌 相两种显微组织的不锈钢,两相比例约为 1颐 1,具有极强的抗点腐蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀的 能力,具有屈服强度高、韧性好和疲劳强度高等优
.588· 工程科学学报，第40卷，第5期 点[1-)].这些性能特点使2507双相不锈钢未来在海 PARSTAT2273型电化学工作站，电化学测试采用 洋、石油、天然气、化工等行业具有广泛的应用前景. 三电极体系，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，石墨 随着海洋工程的发展，海洋设施、工程装备需求将急 为辅助电极，待测试样为工作电极.实验前，工作电 剧增加].制造海上石油天然气开采设备、热交换 极先用SiC水磨砂纸从400#到1500#逐级打磨至 器、循环冷却水系统、泵和阀等过流设备将需要大量 光亮，再依次用乙醇和去离子水清洗表面，冷风吹干 的高耐蚀钢材，其包括超级双相不锈钢、超级奥氏体 备用.实验介质用25℃含不同浓度(0、0.001、0.01 不锈钢等特殊品种[4-] molL-1)NaHS0,的3.5%（质量分数）NaCl溶液来 在我国东南沿海海域，由于工业污染会产生 模拟污染海水环境，实验过程中使用数显恒温水浴 S0,[6,S0,溶于海水生成NaHS03,2507不锈钢的 锅控制介质温度.测试前先将试样在-1000mV电 耐蚀性与其表面钝化膜密切相关，HSO,的存在可 位下极化3min,开路电位(OCP)测试时长为1800s. 能会影响表面钝化膜的致密性和稳定性，而纯化膜 电化学阻抗谱(EIS)测试频率范围为100kHz~10 性质的改变会影响物质和电荷的传输，从而影响 mHz,阻抗数据由Nyquist和Bode图显示，用电路元 2507不锈钢在海水环境中的电极反应过程及抗腐 件代号描述数据，使用ZSLMPWLN软件对等效电路 蚀性能[7-8].目前国内外学者主要研究了2507双相 进行拟合分析. 不锈钢的微观组织、热处理、焊接性能、热变形行为 为了探讨NaHS0,的加入对2507表面已形成 和力学性能等方面内容[9-).杜东方】研究了 钝化膜的影响，先进行恒电位极化成膜，再开展 SAF2507双相不锈钢GTAW焊接接头组织与性能， Mott-Schottky和EIS曲线的测试.测试前，先将试 结果表明随着保护气体中N,含量的增加，焊缝组织 样在质量分数为3.5%的NaCl溶液中-1.0V(vs 中奥氏体相增多，耐点腐蚀性增强.陈二雷)研究 SCE)下极化3min,以去除空气中形成的氧化膜，再 了2205及2507双相不锈钢的强流脉冲电子束表面 将试样在3.5%NaCl溶液中恒电位0.6V(vs SCE) 改性，结果表明脉冲电子束处理使2507不锈钢的耐 极化1h以成膜，随后将成膜试样放置于有无(0， 腐蚀性能降低.洪巨锋[14研究了双相不锈钢2304 0.01molL-1)NaHS0,的3.5%NaCl溶液中浸泡30 与2507焊缝局部腐蚀电化学，研究表明一道焊对 min,待开路电位稳定后再分别进行Mott-Schottky 2507不锈钢焊接接头热影响区的组织及耐蚀性影 和EIS曲线的测试.Mot-Schottky曲线的测试频率 响最大，可导致材料的耐蚀性能下降.郑传波和陈 为1kHz,测试电位区间为-0.5~1.2V(vs SCE), 曦[1$)研究了固溶处理温度对2507双相不锈钢组织 扰动电压为10mV,扫描速率为50mV·s-1.EIS测 结构及耐蚀性能的影响，结果表明经1050℃固溶处 试参数的设置同上 理的DSS2507抗电化学腐蚀性能最优.2507不锈 浸泡腐蚀实验所用试样尺寸为20mm×20mm 钢在污染海水中的腐蚀行为研究鲜有报道，因而本 ×3mm,试样表面用SiC水磨砂纸从400#到1500# 文通过开路电位(OCP)、电化学阻抗谱(EIS)和浸 逐级打磨至光亮，再分别用乙醇和去离子水清洗表 泡腐蚀实验研究了2507双相不锈钢在不同浓度 面，冷风吹干后进行浸泡实验.浸泡实验介质与电 NaHSO,的3.5%（质量分数）NaCl溶液中的腐蚀行 化学测试的一致，溶液温度恒定为25℃，浸泡周期 为.并采用Mott-Schottky曲线和成膜后EIS研究了 为125d.对实验前试样和实验后完成除锈试样的 NaHS0,的加入对2507不锈钢表面钝化膜的影响. 质量，进行称重并记录，根据失重法计算试样的平均 研究结果可为2507不锈钢在污染海水环境中的应 腐蚀速率.采用JSM-5610LV扫描电子显微镜 用提供相关数据 (SEM)观察去腐蚀产物后试样表面的腐蚀形貌. 1实验方法 2实验结果与讨论 实验材料为2507双相不锈钢，其化学成分为 (质量分数，%)：C0.022,Cr25.15,Ni6.74,Mo 2.1电化学测试分析 3.43,Si0.55,Mn0.69,P0.029,S0.002,Cu 图1为2507双相不锈钢在不同浓度NaHS0, 0.13,N0.27,Fe余量.电化学测试所用试样尺寸 的3.5%NaCl溶液中的开路电位-时间曲线(poten- 为10mm×10mm×3mm,将试样待测面背面用焊枪 tial-time).由图可知，开路电位随加入的NaHSO3 和锡丝焊接铜导线，用704硅胶进行涂覆以防止缝 浓度的升高而负移，当加入0.01molL-1NaHS03时 隙腐蚀的发生，露出1cm的待测面积.测试仪器为 试样的电位最负，表明2507不锈钢在该介质中电化
工程科学学报,第 40 卷,第 5 期 点[1鄄鄄2] . 这些性能特点使 2507 双相不锈钢未来在海 洋、石油、天然气、化工等行业具有广泛的应用前景. 随着海洋工程的发展,海洋设施、工程装备需求将急 剧增加[3] . 制造海上石油天然气开采设备、热交换 器、循环冷却水系统、泵和阀等过流设备将需要大量 的高耐蚀钢材,其包括超级双相不锈钢、超级奥氏体 不锈钢等特殊品种[4鄄鄄5] . 在我国东南沿海海域,由于工业污染会产生 SO2 [6] ,SO2 溶于海水生成 NaHSO3 , 2507 不锈钢的 耐蚀性与其表面钝化膜密切相关,HSO - 3 的存在可 能会影响表面钝化膜的致密性和稳定性,而钝化膜 性质的改变会影响物质和电荷的传输,从而影响 2507 不锈钢在海水环境中的电极反应过程及抗腐 蚀性能[7鄄鄄8] . 目前国内外学者主要研究了 2507 双相 不锈钢的微观组织、热处理、焊接性能、热变形行为 和力学性能等方面内容[9鄄鄄11] . 杜东方[12] 研究了 SAF2507 双相不锈钢 GTAW 焊接接头组织与性能, 结果表明随着保护气体中 N2 含量的增加,焊缝组织 中奥氏体相增多,耐点腐蚀性增强. 陈二雷[13] 研究 了 2205 及 2507 双相不锈钢的强流脉冲电子束表面 改性,结果表明脉冲电子束处理使 2507 不锈钢的耐 腐蚀性能降低. 洪巨锋[14] 研究了双相不锈钢 2304 与 2507 焊缝局部腐蚀电化学,研究表明一道焊对 2507 不锈钢焊接接头热影响区的组织及耐蚀性影 响最大,可导致材料的耐蚀性能下降. 郑传波和陈 曦[15]研究了固溶处理温度对 2507 双相不锈钢组织 结构及耐蚀性能的影响,结果表明经 1050 益 固溶处 理的 DSS2507 抗电化学腐蚀性能最优. 2507 不锈 钢在污染海水中的腐蚀行为研究鲜有报道,因而本 文通过开路电位(OCP)、电化学阻抗谱(EIS) 和浸 泡腐蚀实验研究了 2507 双相不锈钢在不同浓度 NaHSO3 的 3郾 5% (质量分数)NaCl 溶液中的腐蚀行 为. 并采用 Mott鄄鄄 Schottky 曲线和成膜后 EIS 研究了 NaHSO3 的加入对 2507 不锈钢表面钝化膜的影响. 研究结果可为 2507 不锈钢在污染海水环境中的应 用提供相关数据. 1 实验方法 实验材料为 2507 双相不锈钢,其化学成分为 (质量分数,% ):C 0郾 022, Cr 25郾 15, Ni 6郾 74, Mo 3郾 43, Si 0郾 55, Mn 0郾 69, P 0郾 029, S 0郾 002, Cu 0郾 13, N 0郾 27, Fe 余量. 电化学测试所用试样尺寸 为 10 mm 伊 10 mm 伊 3 mm,将试样待测面背面用焊枪 和锡丝焊接铜导线,用 704 硅胶进行涂覆以防止缝 隙腐蚀的发生,露出 1 cm 2的待测面积. 测试仪器为 PARSTAT 2273 型电化学工作站,电化学测试采用 三电极体系,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,石墨 为辅助电极,待测试样为工作电极. 实验前,工作电 极先用 SiC 水磨砂纸从 400 #到 1500 #逐级打磨至 光亮,再依次用乙醇和去离子水清洗表面,冷风吹干 备用. 实验介质用 25 益 含不同浓度(0、0郾 001、0郾 01 mol·L - 1 )NaHSO3 的 3郾 5% (质量分数)NaCl 溶液来 模拟污染海水环境,实验过程中使用数显恒温水浴 锅控制介质温度. 测试前先将试样在 - 1000 mV 电 位下极化 3 min,开路电位(OCP)测试时长为 1800 s. 电化学阻抗谱(EIS) 测试频率范围为 100 kHz ~ 10 mHz,阻抗数据由 Nyquist 和 Bode 图显示,用电路元 件代号描述数据,使用 ZSLMPWLN 软件对等效电路 进行拟合分析. 为了探讨 NaHSO3 的加入对 2507 表面已形成 钝化膜的影响,先进行恒电位极化成膜,再开展 Mott鄄鄄 Schottky 和 EIS 曲线的测试. 测试前,先将试 样在质量分数为 3郾 5% 的 NaCl 溶液中 - 1郾 0 V( vs SCE)下极化 3 min,以去除空气中形成的氧化膜,再 将试样在 3郾 5% NaCl 溶液中恒电位 0郾 6 V( vs SCE) 极化 1 h 以成膜,随后将成膜试样放置于有无(0, 0郾 01 mol·L - 1 )NaHSO3 的 3郾 5% NaCl 溶液中浸泡 30 min,待开路电位稳定后再分别进行 Mott鄄鄄 Schottky 和 EIS 曲线的测试. Mott鄄鄄 Schottky 曲线的测试频率 为 1 kHz,测试电位区间为 - 0郾 5 ~ 1郾 2 V( vs SCE), 扰动电压为 10 mV,扫描速率为 50 mV·s - 1 . EIS 测 试参数的设置同上. 浸泡腐蚀实验所用试样尺寸为 20 mm 伊 20 mm 伊 3 mm,试样表面用 SiC 水磨砂纸从 400 #到 1500 # 逐级打磨至光亮,再分别用乙醇和去离子水清洗表 面,冷风吹干后进行浸泡实验. 浸泡实验介质与电 化学测试的一致,溶液温度恒定为 25 益 ,浸泡周期 为 125 d. 对实验前试样和实验后完成除锈试样的 质量,进行称重并记录,根据失重法计算试样的平均 腐蚀速率. 采用 JSM鄄鄄 5610LV 扫 描 电 子 显 微 镜 (SEM)观察去腐蚀产物后试样表面的腐蚀形貌. 2 实验结果与讨论 2郾 1 电化学测试分析 图 1 为 2507 双相不锈钢在不同浓度 NaHSO3 的 3郾 5% NaCl 溶液中的开路电位鄄鄄时间曲线( poten鄄 tial鄄鄄time). 由图可知,开路电位随加入的 NaHSO3 浓度的升高而负移,当加入0郾 01 mol·L - 1 NaHSO3 时 试样的电位最负,表明 2507 不锈钢在该介质中电化 ·588·
朱敏等：2507双相不锈钢在$0，污染模拟海水中的腐蚀行为 ·589· 蚀倾向随加入的NaHSO3浓度的增加而增大. 0mol·L-NaHS0 (a) -0.001mol·L-1NaHs0、b 图2为2507双相不锈钢在不同浓度NaHS0, 0.01 mol.L NaHSO,(c) 的3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱.由图可知， 0.1 在不同浓度NaHSO,模拟海水中的电化学阻抗谱均 -0.2 只有一个容抗弧.未加入NaHSO,的容抗弧半径最 大，随着HSO;浓度的升高，容抗弧半径逐渐减小. 0.3 容抗弧半径越大，材料的耐蚀性越好[).采用图3 等效电路R,(QR)对阻抗谱进行拟合，其中R,为 -0.4 (c) 溶液电阻，Q,为非理想电极/溶液界面的双电层电 -2000200400600800100012001400160018002000 时间s 容，R,为电荷转移电阻.图4为拟合的电荷转移电 图12507不锈钢在不同浓度NaHS0,的质量分数为3.5%的 阻R,与NaHS03浓度的关系曲线.从图4可知，随 NaCI溶液中的开路电位 着NaHS0,浓度的升高，电荷转移电阻R,逐渐减小. Fig.1 Open circuit potential of 2507 stainless steel in a 3.5%NaCl R越小，电荷转移时受到的阻力越小1】，电化学反 solution containing different concentrations of NaHSO 应速率越大，腐蚀速率越大11.因此，2507不锈钢 学活性最高，最容易发生腐蚀.开路电位越负，腐蚀 在模拟海水中的腐蚀速率随添加的NaHSO,浓度的 倾向越大6).因此2507不锈钢在模拟海水中的腐 升高而增大. 120 a 80b) 100 0 60 0 40 -0 mol.L-NaHSO 30 一o一0molL的拟合曲线 ▲-0.001mol·L1NaHS0 20 -△-0.001molL的拟合曲线 10 -■-0mol·L NaHS0, -0.01 mol LNaHSO, -·-0.001 mol.L-!NaHS0, 4-0.01mol·L-的拟合曲线 -▲-0.01mol·L NaHS0, 10 20 40 6080100120 10-3 10-21010101101091010 Z/k.cm2) f/Hz 图22507不锈钢在不同浓度NaHS03的3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱.(a)Nyquist图（阻抗实部Z-阻抗虚部Z):(b)颜率-相 位角图(F) Fig.2 Electrochemical impedance spectra of 2507 stainless steel in a 3.5%NaCl solution containing different concentrations of NaHSO:(a) Nyquist plot (impedance real part Z-impedance imaginary part Zm);(b)frequency-Bode plot of phase angle(f-0) 的酸化对腐蚀的促进作用占主导地位 HS03→H++S03- (1) HS05+H20→0H-+H2S03 (2) 金属或合金表面形成的钝化膜通常具有半导体 图3电化学阻抗谱模拟等效电路 性质，当材料表面的钝化膜与溶液相接触时，在钝化 Fig.3 Equivalent circuits for fitting the ElS diagram 膜一侧会形成空间电荷层，而在溶液一侧会形成 HS0;的加入对腐蚀产生两方面的作用，一方 Helmholtz层.此时溶液与半导体膜分别带相反的电 面HS03会与Cl-竞争吸附在2507不锈钢表 荷，半导体膜的过剩电荷将分布在空间电荷层内. 面[20-21]，减少C1对钢表面的损伤破坏，从而减缓 当空间电荷层处于耗尽状态时，空间电荷层的电容 腐蚀的发生：另一方面HS0,在溶液中有电离(1) C与电极电位E可用Mott-Schottky方程进行描述 和水解(2)两个作用，其中电离大于水解，导致溶液 与分析2-2].本文通过在2507不锈钢表面恒电位 中H浓度上升，pH降低，加速2507不锈钢的腐蚀. 成膜，采用Mot-Schottky曲线和EIS以探讨NaH- 因此由图2实验结果可知，HSO的加入导致溶液 S0,的加入对2507不锈钢表面钝化膜的影响
朱 敏等: 2507 双相不锈钢在 SO2 污染模拟海水中的腐蚀行为 图 1 2507 不锈钢在不同浓度 NaHSO3 的质量分数为 3郾 5% 的 NaCl 溶液中的开路电位 Fig. 1 Open circuit potential of 2507 stainless steel in a 3郾 5% NaCl solution containing different concentrations of NaHSO3 学活性最高,最容易发生腐蚀. 开路电位越负,腐蚀 倾向越大[16] . 因此 2507 不锈钢在模拟海水中的腐 蚀倾向随加入的 NaHSO3 浓度的增加而增大. 图 2 为 2507 双相不锈钢在不同浓度 NaHSO3 的 3郾 5% NaCl 溶液中的电化学阻抗谱. 由图可知, 在不同浓度 NaHSO3 模拟海水中的电化学阻抗谱均 只有一个容抗弧. 未加入 NaHSO3 的容抗弧半径最 大,随着 HSO - 3 浓度的升高,容抗弧半径逐渐减小. 容抗弧半径越大,材料的耐蚀性越好[17] . 采用图 3 等效电路 Rs (QdlRt)对阻抗谱进行拟合,其中 Rs为 溶液电阻,Qdl为非理想电极/ 溶液界面的双电层电 容,Rt为电荷转移电阻. 图 4 为拟合的电荷转移电 阻 Rt与 NaHSO3 浓度的关系曲线. 从图 4 可知,随 着 NaHSO3 浓度的升高,电荷转移电阻 Rt逐渐减小. Rt越小,电荷转移时受到的阻力越小[18] ,电化学反 应速率越大,腐蚀速率越大[19] . 因此,2507 不锈钢 在模拟海水中的腐蚀速率随添加的 NaHSO3 浓度的 升高而增大. 图 2 2507 不锈钢在不同浓度 NaHSO3 的 3郾 5% NaCl 溶液中的电化学阻抗谱 郾 (a) Nyquist 图(阻抗实部 Zre 鄄鄄阻抗虚部 Zim ); (b) 频率鄄鄄相 位角图(f鄄鄄 兹) Fig. 2 Electrochemical impedance spectra of 2507 stainless steel in a 3郾 5% NaCl solution containing different concentrations of NaHSO3 : ( a) Nyquist plot (impedance real part Zre 鄄鄄impedance imaginary part Zim ); (b) frequency鄄鄄Bode plot of phase angle(f鄄鄄 兹) 图 3 电化学阻抗谱模拟等效电路 Fig. 3 Equivalent circuits for fitting the EIS diagram HSO - 3 的加入对腐蚀产生两方面的作用,一方 面 HSO - 3 会 与 Cl - 竞 争 吸 附 在 2507 不 锈 钢 表 面[20鄄鄄21] ,减少 Cl - 对钢表面的损伤破坏,从而减缓 腐蚀的发生;另一方面 HSO - 3 在溶液中有电离(1) 和水解(2)两个作用,其中电离大于水解,导致溶液 中 H + 浓度上升,pH 降低,加速 2507 不锈钢的腐蚀. 因此由图 2 实验结果可知,HSO - 3 的加入导致溶液 的酸化对腐蚀的促进作用占主导地位. HSO - 3 寅H + + SO 2 - 3 (1) HSO - 3 + H2O寅OH - + H2 SO3 (2) 金属或合金表面形成的钝化膜通常具有半导体 性质,当材料表面的钝化膜与溶液相接触时,在钝化 膜一侧会形成空间电荷层,而在溶液一侧会形成 Helmholtz 层. 此时溶液与半导体膜分别带相反的电 荷,半导体膜的过剩电荷将分布在空间电荷层内. 当空间电荷层处于耗尽状态时,空间电荷层的电容 C 与电极电位 E 可用 Mott鄄鄄 Schottky 方程进行描述 与分析[22鄄鄄23] . 本文通过在 2507 不锈钢表面恒电位 成膜,采用 Mott鄄鄄 Schottky 曲线和 EIS 以探讨 NaH鄄 SO3 的加入对 2507 不锈钢表面钝化膜的影响. ·589·
.590· 工程科学学报，第40卷，第5期 200 20 80 16 16 14 月·16心 12 10 8 --0 mol.L-NaHSO. 6 ◆-0.01malL-NaHS0 。600058000000009 0.0020.0040.0060.0080.010 0.6-0.4-0.200.20.40.60.81.01.21.4 NaHSO浓度mol·L-) EN 图4拟合的电荷转移电阻R, 图52507不锈钢成膜后在有无NaHS04的3.5%NaC溶液中的 Fig.4 Fitted charge reaction resistance (R) Mott-Schottky曲线 Fig.5 Mott-Schottky curves of 2507 stainless steel along with the 空间电荷电容与测量的电位存在如下关系： formed film in a 3.5%NaCl solution with and without addition of 1 2 (E-。-g）) NaHSO3 3) 1 2 极反应更容易发生21；由式(5)可知，N增加，钝化 (4) 膜厚度W减薄，钝化膜稳定性变差，其耐蚀性降低 这表明在模拟海水中加入0.01mol·L-1HS0,后 (5) 2507不锈钢表面钝化膜的点缺陷增多，这些通道有 式中：C为钝化膜空间电荷层电容，F:E为扫描电 利于C1~转移并吸附在2507不锈钢基体表面，增加 位，V;E为平带电位，V;e为真空介电常数，8.85× 了表面的活性点，从而促进点蚀的发生 10-“F·cm1;e为相对介电常数，本文取15.6；N 表1施主电流密度N 为施主电流密度，cm-3;N,为受主电流密度，cm3;A Table 1 Donor density (Na) 为试样面积，cm2;k为Boltzmann常数，1.38×10-3 NaHSO3浓度/(mol-L-l) V4/(1020cm-3) JK-1;e为电子电荷，1.6×10-9C:T为热力学温 0 2.447 度，K;W为钝化膜厚度，10-0m 0.01 20.38 式(3)代表钝化膜呈现n型半导体特性，式(4) 由上述结果表明，HS0,的加入增加了2507不 代表钝化膜呈现P型半导体特性，式(5)为钝化膜 锈钢钝化膜的点缺陷密度，减薄了钝化膜的厚度，降 厚度 低了钝化膜的稳定性，加速了腐蚀的发生 图5为2507不锈钢成膜后在有无NaHS0,的 图6为2507不锈钢成膜后在有无NaHS0,的 3.5%NaCl溶液中的Mott-Schottky曲线.从图中可 3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱.由曲线可知，未 以看出，Mot-Schottky曲线变化趋势大致相同，均有 加入HS0;的容抗弧半径较大，而加入0.01mol· 2个区间.在第一个区间电位范围为-0.3~0.3V, L-1HSO的容抗弧半径显著减小，容抗弧半径大 由图可知，拟合的直线斜率为正值，表现为n型半导 小差异明显.容抗弧半径越小，材料的耐蚀性越 体：第二个区间电位范围为0.3~1.0V,拟合的直线 差[2].结合Mot-Schottky曲线结果可知，加入 斜率为负值，表现为p型半导体 HSO;导致钝化膜点缺陷增多，钝化膜厚度减薄，钝 表1所示为根据Mot-Schottky曲线中-0.3~ 化膜的致密性变差[)，这有利于电荷的转移，电化 O.3V区域曲线拟合得到的斜率结果计算出的N: 学反应容易发生，故其对应的容抗弧半径明显减小. 值.钝化膜施主密度V是描述不锈钢钝化膜性能 因此，2507不锈钢表面成膜后，HS0,的加入降低了 的重要参数之一2).从表1中可以看出，加入 其表面钝化膜的抗腐蚀性能 HSO;后钝化膜施主密度N:明显升高.当N增加 2.2浸泡腐蚀实验分析 时，钝化膜内点缺陷增多，腐蚀介质传递的通道增 图7为2507不锈钢在3.5%NaC1溶液中的平 加，电荷转移的阻力减小，电荷更容易发生转移，电 均腐蚀速率与NaHSO,浓度的关系曲线.由图可
工程科学学报,第 40 卷,第 5 期 图 4 拟合的电荷转移电阻 Rt Fig. 4 Fitted charge reaction resistance (Rt) 空间电荷电容与测量的电位存在如下关系: 1 C 2 = 2 着着0 eNdA 2 ( E - Efb - kT ) e (3) 1 C 2 = - 2 着着0 eNaA 2 ( E - Efb - kT ) e (4) W = [ 2着着0 eN ( d E - Efb - kT ) ] e 1 2 (5) 式中:C 为钝化膜空间电荷层电容,F;E 为扫描电 位,V;Efb为平带电位,V;着0为真空介电常数,8郾 85 伊 10 - 14 F·cm - 1 ;着 为相对介电常数,本文取 15郾 6;Nd 为施主电流密度,cm - 3 ;Na为受主电流密度,cm - 3 ;A 为试样面积,cm 2 ;k 为 Boltzmann 常数,1郾 38 伊 10 - 23 J·K - 1 ;e 为电子电荷,1郾 6 伊 10 - 19 C;T 为热力学温 度,K;W 为钝化膜厚度,10 - 10 m. 式(3)代表钝化膜呈现 n 型半导体特性,式(4) 代表钝化膜呈现 p 型半导体特性,式(5)为钝化膜 厚度. 图 5 为 2507 不锈钢成膜后在有无 NaHSO3 的 3郾 5% NaCl 溶液中的 Mott鄄鄄 Schottky 曲线. 从图中可 以看出,Mott鄄鄄 Schottky 曲线变化趋势大致相同,均有 2 个区间. 在第一个区间电位范围为 - 0郾 3 ~ 0郾 3 V, 由图可知,拟合的直线斜率为正值,表现为 n 型半导 体;第二个区间电位范围为 0郾 3 ~ 1郾 0 V,拟合的直线 斜率为负值,表现为 p 型半导体. 表 1 所示为根据 Mott鄄鄄 Schottky 曲线中 - 0郾 3 ~ 0郾 3 V 区域曲线拟合得到的斜率结果计算出的 Nd 值. 钝化膜施主密度 Nd是描述不锈钢钝化膜性能 的重 要 参 数 之 一[24] . 从 表 1 中 可 以 看 出, 加 入 HSO - 3 后钝化膜施主密度 Nd明显升高. 当 Nd增加 时,钝化膜内点缺陷增多,腐蚀介质传递的通道增 加,电荷转移的阻力减小,电荷更容易发生转移,电 图 5 2507 不锈钢成膜后在有无 NaHSO3 的 3郾 5% NaCl 溶液中的 Mott鄄鄄 Schottky 曲线 Fig. 5 Mott鄄鄄 Schottky curves of 2507 stainless steel along with the formed film in a 3郾 5% NaCl solution with and without addition of NaHSO3 极反应更容易发生[25] ;由式(5)可知,Nd增加,钝化 膜厚度 W 减薄,钝化膜稳定性变差,其耐蚀性降低. 这表明在模拟海水中加入 0郾 01 mol·L - 1 HSO - 3 后 2507 不锈钢表面钝化膜的点缺陷增多,这些通道有 利于 Cl - 转移并吸附在 2507 不锈钢基体表面,增加 了表面的活性点,从而促进点蚀的发生. 表 1 施主电流密度 Nd Table 1 Donor density (Nd ) NaHSO3 浓度/ (mol·L - 1 ) Nd / (10 20 cm - 3 ) 0 2郾 447 0郾 01 20郾 38 由上述结果表明,HSO - 3 的加入增加了 2507 不 锈钢钝化膜的点缺陷密度,减薄了钝化膜的厚度,降 低了钝化膜的稳定性,加速了腐蚀的发生. 图 6 为 2507 不锈钢成膜后在有无 NaHSO3 的 3郾 5% NaCl 溶液中的电化学阻抗谱. 由曲线可知,未 加入 HSO - 3 的容抗弧半径较大,而加入 0郾 01 mol· L - 1 HSO - 3 的容抗弧半径显著减小,容抗弧半径大 小差异明显. 容抗弧半径越小,材料的耐蚀性越 差[26] . 结 合 Mott鄄鄄 Schottky 曲 线 结 果 可 知, 加 入 HSO - 3 导致钝化膜点缺陷增多,钝化膜厚度减薄,钝 化膜的致密性变差[27] ,这有利于电荷的转移,电化 学反应容易发生,故其对应的容抗弧半径明显减小. 因此,2507 不锈钢表面成膜后,HSO - 3 的加入降低了 其表面钝化膜的抗腐蚀性能. 2郾 2 浸泡腐蚀实验分析 图 7 为 2507 不锈钢在 3郾 5% NaCl 溶液中的平 均腐蚀速率与 NaHSO3 浓度的关系曲线. 由图可 ·590·
朱敏等：2507双相不锈钢在S0,污染模拟海水中的腐蚀行为 ·591· (a) b 25 102 20 15 一。-0mol.L-NaHS0, 10 o一0mol·L的拟合曲线 ▲-0.01mol.L NaHSO △-0.01mol·L-的拟合曲线 --0 mol-L-NaHSO, 。0.001moL-1NaHS0, 1015 20 25 10-310210-11010110101010510f Z102·c） f/Hz 图62507不锈钢成膜后在有无HS0;的3.5%NaC1溶液中的电化学阻抗谱.(a)Nyquist图（阻抗实部Z-阻抗虚部Zm):(b)频率-相 位角图(fF) Fig.6 Electrochemical impedance spectra of 2507 stainless steel along with the formed film in a 3.5%NaCl solution with and without addition of NaHSO3:(a)Nyquist plot(Impedance real part Z-impedance Imaginary partZ);(b)frequeney-Bode plot of phase angle() 知，试样在未加入NaHSO,模拟海水中的平均腐蚀 NaHS0,浓度增加至0.01molL-1时，试样表面的点 速率很小，当加入0.001mol·L-1NaHS0,时试样的 蚀数量有所增加，点蚀孔直径增大，深度加深，腐蚀 腐蚀速率略有增加，而NaHSO,浓度进一步增加至 明显加剧. 0.01molL-1时，试样的腐蚀速率急剧增大.因此 3结论 2507不锈钢在模拟海水中的平均腐蚀速率随加入 的NaHSO,浓度的增加而增大. (1)开路电位随加入的NaHSO,浓度的增加而 0.00030 负移，腐蚀倾向增大；电荷转移电阻R,随浓度的增 0.00028 加而减小，耐蚀性能降低：HS0,对2507不锈钢表 面钝化膜具有破坏作用，加入HSO后表面钝化膜 元0.00026 点缺陷浓度N增大，钝化膜厚度W减小，钝化膜稳 三0.00024 定性变差，电荷转移的阻力减小，促进了腐蚀的发 0.00022 生：2507不锈钢的腐蚀形貌呈现出以点蚀为主的局 0.00020 部腐蚀，点蚀程度随浓度升高有所加剧，腐蚀速率随 浓度的增加而增大. 0.00018 (2)HS0的加入增加了2507不锈钢在模拟 0 0.0020.0040.0060.0080.010 NaHSO,浓度(mol·L-) 海水中的腐蚀速率.这是由于H$O,的加入导致溶 图72507不锈钢在不同浓度NaHS01的3.5%NaC溶液中的腐 液酸化对腐蚀的促进作用占主导地位 蚀速率 参考文献 Fig.7 Corrosion rate of 2507 stainless steel in a 3.5%NaCl solution containing different concentrations of NaHSO [1]Wei X J,Lin Y C,Gao X M.Study on corrosion and microstruc- ture of 2507 super duplex stainless steel.Pressure Vessel Technol, 图8为2507双相不锈钢在不同浓度NaHS03 2010,27(10):12 的3.5%NaCl溶液中去腐蚀产物后的表面腐蚀形 (魏晓晋，林玉成，高向明.2507超级双相不锈钢的组织和腐 貌.从图中可知，2507不锈钢在不同浓度NaHS03 蚀性能研究.压力容器，2010,27(10)：12) [2] Olaseinde OA,Van der Merwe J,Comish L.Characterization and 模拟海水溶液中的腐蚀形貌为局部腐蚀，主要呈现 corosion behavior of selected duplex stainless steels in acidic and 为点蚀特征[28].点蚀的密集程度和点蚀孔大小随 acidic-chloride solution.Adu Chem Eng Sci,2014,4(1):89 NaHSO,浓度的升高而增大.未加入NaHSO,时试 [3]Du L N,Luan WX,Jiang Y P.Research on the development po 样腐蚀轻微，无明显点蚀.当加入0.001mol·L1 tential of China's strategic marine industries-marine engineering equipment manufacturing industry.Ade Mater Res,2013,694- NaHSO,时试样表面可观察到少量的点蚀，点蚀零 697:3626 星分布在试样表面，点蚀孔直径较小，深度较浅.当 [4]Li HH.The Study on the Corrosion Beharior and Mechanism of
朱 敏等: 2507 双相不锈钢在 SO2 污染模拟海水中的腐蚀行为 图 6 2507 不锈钢成膜后在有无 HSO - 3 的 3郾 5% NaCl 溶液中的电化学阻抗谱. (a) Nyquist 图(阻抗实部 Zre 鄄鄄阻抗虚部 Zim ); (b) 频率鄄鄄相 位角图(f鄄鄄 兹) Fig. 6 Electrochemical impedance spectra of 2507 stainless steel along with the formed film in a 3郾 5% NaCl solution with and without addition of NaHSO3 : (a) Nyquist plot(Impedance real part Zre 鄄鄄 impedance Imaginary part Zim ); (b) frequency鄄鄄Bode plot of phase angle(f鄄鄄 兹) 知,试样在未加入 NaHSO3 模拟海水中的平均腐蚀 速率很小,当加入 0郾 001 mol·L - 1 NaHSO3 时试样的 腐蚀速率略有增加,而 NaHSO3 浓度进一步增加至 0郾 01 mol·L - 1 时,试样的腐蚀速率急剧增大. 因此 2507 不锈钢在模拟海水中的平均腐蚀速率随加入 的 NaHSO3 浓度的增加而增大. 图 7 2507 不锈钢在不同浓度 NaHSO3 的 3郾 5% NaCl 溶液中的腐 蚀速率 Fig. 7 Corrosion rate of 2507 stainless steel in a 3郾 5% NaCl solution containing different concentrations of NaHSO3 图 8 为 2507 双相不锈钢在不同浓度 NaHSO3 的 3郾 5% NaCl 溶液中去腐蚀产物后的表面腐蚀形 貌. 从图中可知,2507 不锈钢在不同浓度 NaHSO3 模拟海水溶液中的腐蚀形貌为局部腐蚀,主要呈现 为点蚀特征[28] . 点蚀的密集程度和点蚀孔大小随 NaHSO3 浓度的升高而增大. 未加入 NaHSO3 时试 样腐蚀轻微,无明显点蚀. 当加入 0郾 001 mol·L - 1 NaHSO3 时试样表面可观察到少量的点蚀,点蚀零 星分布在试样表面,点蚀孔直径较小,深度较浅. 当 NaHSO3 浓度增加至 0郾 01 mol·L - 1时,试样表面的点 蚀数量有所增加,点蚀孔直径增大,深度加深,腐蚀 明显加剧. 3 结论 (1)开路电位随加入的 NaHSO3 浓度的增加而 负移,腐蚀倾向增大;电荷转移电阻 Rt随浓度的增 加而减小,耐蚀性能降低;HSO - 3 对 2507 不锈钢表 面钝化膜具有破坏作用,加入 HSO - 3 后表面钝化膜 点缺陷浓度 Nd增大,钝化膜厚度 W 减小,钝化膜稳 定性变差,电荷转移的阻力减小,促进了腐蚀的发 生;2507 不锈钢的腐蚀形貌呈现出以点蚀为主的局 部腐蚀,点蚀程度随浓度升高有所加剧,腐蚀速率随 浓度的增加而增大. (2) HSO - 3 的加入增加了 2507 不锈钢在模拟 海水中的腐蚀速率. 这是由于 HSO - 3 的加入导致溶 液酸化对腐蚀的促进作用占主导地位. 参 考 文 献 [1] Wei X J, Lin Y C, Gao X M. Study on corrosion and microstruc鄄 ture of 2507 super duplex stainless steel. Pressure Vessel Technol, 2010, 27(10): 12 (魏晓晋, 林玉成, 高向明. 2507 超级双相不锈钢的组织和腐 蚀性能研究. 压力容器, 2010, 27(10): 12) [2] Olaseinde O A, Van der Merwe J, Comish L. Characterization and corrosion behavior of selected duplex stainless steels in acidic and acidic鄄chloride solution. Adv Chem Eng Sci, 2014, 4(1): 89 [3] Du L N, Luan W X, Jiang Y P. Research on the development po鄄 tential of China蒺s strategic marine industries鄄marine engineering equipment manufacturing industry. Adv Mater Res, 2013, 694鄄鄄 697: 3626 [4] Li H H. The Study on the Corrosion Behavior and Mechanism of ·591·