K424高温合金凝固特征及冷却速度对其影响规律

工程科学学报，第40卷，第11期：1332-1341,2018年11月 Chinese Joural of Engineering,Vol.40,No.11:1332-1341,November 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.007;http://journals.ustb.edu.cn K424高温合金凝固特征及冷却速度对其影响规律 赵 展，董建新四，张麦仓，姚志浩，江河 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 区通信作者，E-mail:jxdong(@usth.cdu.cn 摘要采用等温凝固实验、差示扫描量热仪(DSC)研究了K424合金的凝固行为以及冷却速度对其影响.利用光学显微镜、 扫描电镜以及能谱分析仪分析了合金在不同温度等温凝固、不同冷却速度下的微观组织以及凝固后期的元素的偏析行为，确 定K424合金的固相线、液相线和主要相的析出温度等凝固特性以及冷却速度对Y相、MC碳化物以及共晶组织的影响规律. 研究结果表明：K424合金的凝固顺序为：1345℃，Y相从液相析出，随后在1308℃析出MC型碳化物，在非平衡凝固条件下， 共晶组织在1260℃析出，1237℃，凝固结束：共晶组织的形成与凝固末期A1、T元素的偏析行为以及冷却速度密切相关：随着 冷却速度的增加，MC和共晶组织尺寸及数量均呈现先增大后减小的趋势：γ相形貌从花瓣形状向规则立方及球形转变，尺寸 也从2μm减小至60nm. 关键词K424高温合金；凝固特性；冷却速率；(Y+Y)共晶组织 分类号TG132.3 Solidification characteristics and microstructures evolution of Ni-based superalloy K424 with different solidification cooling rates ZHAO Zhan,DONG Jian-xin,ZHANG Mai-cang,YAO Zhi-hao,JIANG He School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:jxdong@ustb.edu.cn ABSTRACT The solidification behavior and microstructures evolution of cast Ni-based superalloy K424 under different cooling rates were investigated by isothermal solidification quenching experiments and differential scanning calorimetry(DSC).The microstructures and segregation characteristics of K424 were analyzed at different isothermal temperatures and cooling rates using optical microscopy, scanning electron microscopy,and energy-dispersive spectrometry (EDS).The isothermal solidification,microstructure,and distribu- tion characteristics of elements at the final solidification stage were also investigated,and the liquidus,solidus,and the formation tem- peratures of the main phases were evaluated.Furthermore,the influence of cooling rate on the morphology and size of MC carbides,(y +y')eutectic,and precipitated y'phase were discussed.The results show that the solidification of the K424 alloy follows the se- quence:(1)LL +y at 1345 C:the solidification begins with the formation of primary y,and the liquidus temperature is 1345 ℃；(2)L→L+y+MC at 1.308℃：as the solidification continues,Ti and Nb are enriched in the liquid interdendrite,which re- sults in the formation of MC carbides at 1.308℃；(3)L→y+(y+y')atl260℃：the precipitation of the(y+y')eutectic oc- curs at about 1260C because of non-equilibrium solidification.Finally,the solidification ends with a solidus temperature of 1237C. Furthermore,it is found that the precipitation of (y+)eutectic at the interdendtitic regions is closely related to the cooling rate and the severe segregation behavior of Al and Ti into the residual liquid at the final solidification stage.With the increase of cooling rate,the quantity and size of MC carbides and eutectic first increase and then decrease.Moreover,with increasing cooling rate,y' shapes transform from irregular petal-like structure to near cuboidal and spherical patterns,and the size scale of y'precipitates decrea- ses from 2 um to 60 nm. 收稿日期：2017-11-15

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期:1332鄄鄄1341,2018 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 11: 1332鄄鄄1341, November 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 11. 007; http: / / journals. ustb. edu. cn K424 高温合金凝固特征及冷却速度对其影响规律 赵 展, 董建新苣 , 张麦仓, 姚志浩, 江 河 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 苣 通信作者, E鄄mail: jxdong@ ustb. edu. cn 摘 要 采用等温凝固实验、差示扫描量热仪(DSC)研究了 K424 合金的凝固行为以及冷却速度对其影响. 利用光学显微镜、 扫描电镜以及能谱分析仪分析了合金在不同温度等温凝固、不同冷却速度下的微观组织以及凝固后期的元素的偏析行为,确 定 K424 合金的固相线、液相线和主要相的析出温度等凝固特性以及冷却速度对 酌忆相、MC 碳化物以及共晶组织的影响规律. 研究结果表明:K424 合金的凝固顺序为: 1345 益 ,酌 相从液相析出,随后在 1308 益 析出 MC 型碳化物,在非平衡凝固条件下, 共晶组织在 1260 益析出,1237 益 ,凝固结束;共晶组织的形成与凝固末期 Al、Ti 元素的偏析行为以及冷却速度密切相关;随着 冷却速度的增加,MC 和共晶组织尺寸及数量均呈现先增大后减小的趋势;酌忆相形貌从花瓣形状向规则立方及球形转变,尺寸 也从 2 滋m 减小至 60 nm. 关键词 K424 高温合金; 凝固特性; 冷却速率; (酌 + 酌忆)共晶组织 分类号 TG132郾 3 收稿日期: 2017鄄鄄11鄄鄄15 Solidification characteristics and microstructures evolution of Ni鄄based superalloy K424 with different solidification cooling rates ZHAO Zhan, DONG Jian鄄xin 苣 , ZHANG Mai鄄cang, YAO Zhi鄄hao, JIANG He School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: jxdong@ ustb. edu. cn ABSTRACT The solidification behavior and microstructures evolution of cast Ni鄄based superalloy K424 under different cooling rates were investigated by isothermal solidification quenching experiments and differential scanning calorimetry (DSC). The microstructures and segregation characteristics of K424 were analyzed at different isothermal temperatures and cooling rates using optical microscopy, scanning electron microscopy, and energy鄄dispersive spectrometry (EDS). The isothermal solidification, microstructure, and distribu鄄 tion characteristics of elements at the final solidification stage were also investigated, and the liquidus, solidus, and the formation tem鄄 peratures of the main phases were evaluated. Furthermore, the influence of cooling rate on the morphology and size of MC carbides, (酌 + 酌忆) eutectic, and precipitated 酌忆 phase were discussed. The results show that the solidification of the K424 alloy follows the se鄄 quence: (1) L 寅 L + 酌 at 1345 益 : the solidification begins with the formation of primary 酌, and the liquidus temperature is 1345 益 ; (2) L 寅 L + 酌 + MC at 1308 益 : as the solidification continues, Ti and Nb are enriched in the liquid interdendrite, which re鄄 sults in the formation of MC carbides at 1308 益 ; (3) L 寅 酌 + (酌 + 酌忆) at 1260 益 : the precipitation of the (酌 + 酌忆) eutectic oc鄄 curs at about 1260 益 because of non鄄equilibrium solidification. Finally, the solidification ends with a solidus temperature of 1237 益 . Furthermore, it is found that the precipitation of (酌 + 酌忆) eutectic at the interdendtitic regions is closely related to the cooling rate and the severe segregation behavior of Al and Ti into the residual liquid at the final solidification stage. With the increase of cooling rate, the quantity and size of MC carbides and eutectic first increase and then decrease. Moreover, with increasing cooling rate, 酌忆 shapes transform from irregular petal鄄like structure to near cuboidal and spherical patterns, and the size scale of 酌忆 precipitates decrea鄄 ses from 2 滋m to 60 nm

赵展等：K424高温合金凝固特征及冷却速度对其影响规律 ·1333· KEY WORDS K424 superalloy;solidification behavior;solidification cooling rate;(y +y')eutectic K424高温合金为镍基沉淀硬化型等轴品铸造 余量 高温合金，以y相为沉淀强化相，密度为7.87g· 等温凝固淬火方法是指将合金加热到其熔点以 cm-3,使用温度小于1000℃，具有较高的高温强度 上某一温度后保温一段时间，然后将其冷却至某一 和塑性，目前已应用于制作涡轮转子、导向器等部 温度保温一定时间后迅速水淬的实验过程.快速冷 件).K424合金中含有多种强化元素，这些合金元 却时，液相中的溶质元素来不及扩散，液相组织和成 素在改善材料综合性能的同时，将会显著的影响合 分被完全保留下来，合金在凝固过程中形成的固液 金的凝固行为以及相的析出规律.高温合金的凝固 两相以不同的形貌呈现出来，从而有利于研究合金 特性（包括凝固路径、凝固特征温度、分配系数等）， 不同温度时的凝固情况及元素的偏析行为，实验方 对合金的铸造工艺性能、凝固组织、凝固偏析和凝固 案如图1所示[1s).从K424合金上切取的b8mm× 缺陷具有显著的影响，进而影响材料的后续热处理 8mm的试样，将硅溶胶和氧化铝粉末混匀后形成浆 工艺、组织稳定性和力学性能2】.关于高温合金的 料密封试样，干燥后，将试样放入氧化铝烧舟，随后 凝固特性的研究多有报道3-]，这些研究主要关注 放人SX16-12型箱式电阻炉中.实验合金以5℃· 凝固过程中的凝固顺序、主要相变点，元素偏析行为 min-1的速率升温至1420℃，保温20min,然后以 以及碳化物、共晶组织在凝固末期的演变规律等. 5℃·min-1的降温速率降至等温凝固温度，等温凝 高温合金的凝固顺序一般为：先发生L→γ转变，随 固温度设置为1340、1320、1300、1280、1260和 后发生Ly+MC转变，在非平衡凝固条件下，形成 1240℃，保温20min后淬火.淬火后样品经清洗、打 (y+y)共品组织，n相、Laves相等TCP相，合金的 磨、化学侵蚀或电抛电侵后分别用光学显微镜及电 固相线、液相线、以及(Y+Y')共品组织的析出温度 子显微镜观察合金的显微组织.分析等温凝固淬火 将会显著的影响高温合金的组织特征以及后续热处 实验后的试样可以获得凝固过程中合金的组织演化 理工艺和性能4-s].K424合金具有较高的Ti含量 规律 和T/A山比（质量比），其硫松和热裂的倾向较 高[6]，疏松和热裂等凝固缺陷被认为与合金凝固末 1420---------------- 保温20mi 、降温5℃·mim1 淬火温度 期的行为密切相关)，因此获得该合金在凝固过程 保温20min 中的凝固特性，更精密地控制铸造过程更显得重要. 另一方面，随着航空航天技术的不断发展，发动机热 升温5℃·min 淬火 端部件中出现大小不一、厚薄不均的复杂零件，不同 部位冷速差异显著，冷却速率将会显著的影响凝固 过程中初生相尺寸、溶质偏析以及共晶、碳化物、Y' 相的形貌[8-1].直接影响构件整体力学性能[2】. 时间/min 本文通过等温凝固淬火实验和差示扫描量热仪 图1等温凝固淬火过程示意图 (DSC)相结合的方法，确定K424合金的固、液相线 Fig.I Isothermal solidification process with different isothermal tem- 以及凝固过程中相的析出顺序，同时研究了凝固末 peratures 期元素的偏析与共品组织的形成规律：通过观察不 同冷却速度的K424合金的组织，分析了不同冷却 为了分析K424合金的热力学特性，采用南京 条件对Y'相、MC碳化物以及共晶组织的影响规律. 欧优生产的EC2000差示扫描量热仪(DSC)设备分 析K424合金在升温及降温过程中热容及热焓的变 1实验材料与方法 化，升温速率及降温速率均为5℃min-1. 实验合金使用某批次的K424合金增压涡轮. 研究冷却速率对合金凝固行为的影响，选取五 采用真空感应炉熔炼母合金，经真空感应炉重熔，用 组样品.在DSC设备中，设置样品冷却速率分别为 熔模精密铸造的方法浇注增压器涡轮.其主要化学 5、10、25℃·min-1进行热分析后，作为极慢冷速近 成分（质量分数，%）为：Cr,9.09:Mo,3.06;Al, 平衡状态的样品；在K424合金增压涡轮上切取 5.26;Nb,0.64;Ti,4.44;C0,12.58;W,1.14;V, 10mm×10mm×10mm的样品，作为正常冷速样品 0.62:Fe,0.12:C,0.18:B,0.015:Zr,0.15:Ni, (估测冷却速率在300~400℃·min-1);在经真空电

赵 展等: K424 高温合金凝固特征及冷却速度对其影响规律 KEY WORDS K424 superalloy; solidification behavior; solidification cooling rate; (酌 + 酌忆) eutectic K424 高温合金为镍基沉淀硬化型等轴晶铸造 高温合金,以 酌忆相为沉淀强化相,密度为 7郾 87 g· cm - 3 ,使用温度小于 1000 益 ,具有较高的高温强度 和塑性,目前已应用于制作涡轮转子、导向器等部 件[1] . K424 合金中含有多种强化元素,这些合金元 素在改善材料综合性能的同时,将会显著的影响合 金的凝固行为以及相的析出规律. 高温合金的凝固 特性(包括凝固路径、凝固特征温度、分配系数等), 对合金的铸造工艺性能、凝固组织、凝固偏析和凝固 缺陷具有显著的影响,进而影响材料的后续热处理 工艺、组织稳定性和力学性能[2] . 关于高温合金的 凝固特性的研究多有报道[3鄄鄄13] ,这些研究主要关注 凝固过程中的凝固顺序、主要相变点,元素偏析行为 以及碳化物、共晶组织在凝固末期的演变规律等. 高温合金的凝固顺序一般为:先发生 L寅酌 转变,随 后发生 L寅酌 + MC 转变,在非平衡凝固条件下,形成 (酌 + 酌忆)共晶组织,浊 相、Laves 相等 TCP 相,合金的 固相线、液相线、以及(酌 + 酌忆)共晶组织的析出温度 将会显著的影响高温合金的组织特征以及后续热处 理工艺和性能[14鄄鄄15] . K424 合金具有较高的 Ti 含量 和 Ti / Al 比 ( 质 量 比), 其 疏 松 和 热 裂 的 倾 向 较 高[16] ,疏松和热裂等凝固缺陷被认为与合金凝固末 期的行为密切相关[17] ,因此获得该合金在凝固过程 中的凝固特性,更精密地控制铸造过程更显得重要. 另一方面,随着航空航天技术的不断发展,发动机热 端部件中出现大小不一、厚薄不均的复杂零件,不同 部位冷速差异显著,冷却速率将会显著的影响凝固 过程中初生相尺寸、溶质偏析以及共晶、碳化物、酌忆 相的形貌[18鄄鄄19] . 直接影响构件整体力学性能[20] . 本文通过等温凝固淬火实验和差示扫描量热仪 (DSC)相结合的方法,确定 K424 合金的固、液相线 以及凝固过程中相的析出顺序,同时研究了凝固末 期元素的偏析与共晶组织的形成规律;通过观察不 同冷却速度的 K424 合金的组织,分析了不同冷却 条件对 酌忆相、MC 碳化物以及共晶组织的影响规律. 1 实验材料与方法 实验合金使用某批次的 K424 合金增压涡轮. 采用真空感应炉熔炼母合金,经真空感应炉重熔,用 熔模精密铸造的方法浇注增压器涡轮. 其主要化学 成分 ( 质量分数,% ) 为: Cr, 9郾 09; Mo, 3郾 06; Al, 5郾 26;Nb, 0郾 64;Ti, 4郾 44;Co, 12郾 58;W, 1郾 14;V, 0郾 62;Fe, 0郾 12; C, 0郾 18; B, 0郾 015; Zr, 0郾 15; Ni, 余量. 等温凝固淬火方法是指将合金加热到其熔点以 上某一温度后保温一段时间,然后将其冷却至某一 温度保温一定时间后迅速水淬的实验过程. 快速冷 却时,液相中的溶质元素来不及扩散,液相组织和成 分被完全保留下来,合金在凝固过程中形成的固液 两相以不同的形貌呈现出来,从而有利于研究合金 不同温度时的凝固情况及元素的偏析行为,实验方 案如图 1 所示[15] . 从 K424 合金上切取的 准8 mm 伊 8 mm 的试样,将硅溶胶和氧化铝粉末混匀后形成浆 料密封试样,干燥后,将试样放入氧化铝烧舟,随后 放入 SX16鄄鄄12 型箱式电阻炉中. 实验合金以 5 益· min - 1的速率升温至 1420 益 ,保温 20 min,然后以 5 益·min - 1的降温速率降至等温凝固温度,等温凝 固温 度 设 置 为 1340、 1320、 1300、 1280、 1260 和 1240 益 ,保温 20 min 后淬火. 淬火后样品经清洗、打 磨、化学侵蚀或电抛电侵后分别用光学显微镜及电 子显微镜观察合金的显微组织. 分析等温凝固淬火 实验后的试样可以获得凝固过程中合金的组织演化 规律. 图 1 等温凝固淬火过程示意图 Fig. 1 Isothermal solidification process with different isothermal tem鄄 peratures 为了分析 K424 合金的热力学特性,采用南京 欧优生产的 EC2000 差示扫描量热仪(DSC)设备分 析 K424 合金在升温及降温过程中热容及热焓的变 化,升温速率及降温速率均为 5 益·min - 1 . 研究冷却速率对合金凝固行为的影响,选取五 组样品. 在 DSC 设备中,设置样品冷却速率分别为 5、10、25 益·min - 1 进行热分析后,作为极慢冷速近 平衡状态的样品;在 K424 合金增压涡轮上切取 10 mm 伊 10 mm 伊 10 mm 的样品,作为正常冷速样品 (估测冷却速率在 300 ~ 400 益·min - 1 );在经真空电 ·1333·

·1334 工程科学学报，第40卷，第11期 弧炉熔炼、铜模吸俦后的K424试样棒上切取 共品组织、MC碳化物和少量的MB,硼化物组成， 中10mm×10mm的样品，作为高冷速样品（估测冷 随着时效温度升高和时间延长，部分MC碳化物转 却速率在6000~60000℃·mim-1).以上样品经清 化成M2C,型碳化物，长期时效后，析出MaC,型碳 洗、打磨、化学侵蚀或电抛电侵后分别用光学显微镜 化物以及针状σ相).图2所示为典型的K424合 及电子显微镜观察合金的显微组织. 金铸态组织.合金呈现典型的树枝状结构，枝晶间 2实验结果 形成枝晶间隙.枝晶间隙面积较大，分布有较多数 量、尺寸较大的(Y+y)共晶和MC碳化物，Y'相呈 2.1K424合金的近平衡凝固顺序 立方体弥散分布在Y基体上，在立方型的y'相间隙 K424合金的铸态组织由y基体、Y相、(Y+Y) 中还分布有小尺寸的二次y相 b 50μm I um 图2K424合金显微组织.(a)枝品间的共品及碳化物：(b)Y'相 Fig.2 As-cast microstructure of K424 superalloy:(a)MC and eutectic;(b)y'phase 2.1.1等温凝固实验 势，这一结果表明在此温度下合金仍处于液态，但是 为研究K424合金在凝固过程中的组织演变规 即将开始固态转变.图3(b)为K424合金在1320 律，采用等温凝固实验观察，图3所示为K424合金 ℃等温凝固淬火组织后的枝晶形貌，此时已经可以 在不同温度等温凝固后的组织形貌.图3(a)所示 观察到较多的粗大枝晶，表明此时合金已经开始凝 为K424合金在1340℃等温凝固后的显微组织形 固，有固相析出.根据等温凝固实验结果，γ相开始 貌，枝晶组织细小，部分区域枝晶开始有长大的趋 析出的温度在1320~1340℃之间，略低于1340℃. (a) (b) 200μm 2004m 图3不同温度等温凝固淬火后K424合金的显微形貌.(a)1340℃：(b)1320℃ Fig.3 Microstructure of K424 alloy from isothermal solidification experiments at different temperatures:(a)1340C;(b)1320C 图4所示为K424合金在1300℃等温凝固后的 1320℃时，并未观察到块状碳化物的析出，根据等 微观组织形貌.此时，液相中已经生成较多数量的 温凝固实验结果，推测MC碳化物的析出温度在 固相，但是枝晶搭接并未完成，液体仍能在枝晶间自 1300~1320℃之间. 由流动，如图4(a)所示.同时，在1300℃还能观察 随着凝固温度进一步降低，当温度为1280℃ 到块状碳化物的析出，此时碳化物数量较少，如图4 时，粗大树枝品基本已经连接在一起，液相区被粗大 (b)、(c)所示.能谱(EDS)分析表明，碳化物为富 枝晶隔断，形成孤立熔池，限制了枝晶间液相的自由 含Ti、Nb的MC型碳化物，如图4(d)所示.随着等 流动，此时碳化物已经大量析出，如图5(a)所示. 温凝固淬火温度降低，碳化物的数量增多.由于在 当凝固温度继续降低到1260℃时，只剩下少量的

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 弧炉 熔 炼、 铜 模 吸 铸 后 的 K424 试 样 棒 上 切 取 准10 mm 伊 10 mm 的样品,作为高冷速样品(估测冷 却速率在 6000 ~ 60000 益·min - 1 ). 以上样品经清 洗、打磨、化学侵蚀或电抛电侵后分别用光学显微镜 及电子显微镜观察合金的显微组织. 2 实验结果 2郾 1 K424 合金的近平衡凝固顺序 K424 合金的铸态组织由 酌 基体、酌忆相、(酌 + 酌忆) 共晶组织、MC 碳化物和少量的 M3 B2 硼化物组成, 随着时效温度升高和时间延长,部分 MC 碳化物转 化成 M23C6型碳化物,长期时效后,析出 M23 C6型碳 化物以及针状 滓 相[1] . 图 2 所示为典型的 K424 合 金铸态组织. 合金呈现典型的树枝状结构,枝晶间 形成枝晶间隙. 枝晶间隙面积较大,分布有较多数 量、尺寸较大的(酌 + 酌忆)共晶和 MC 碳化物,酌忆相呈 立方体弥散分布在 酌 基体上,在立方型的 酌忆相间隙 中还分布有小尺寸的二次 酌忆相. 图 2 K424 合金显微组织. (a) 枝晶间的共晶及碳化物; (b) 酌忆相 Fig. 2 As鄄cast microstructure of K424 superalloy: (a) MC and eutectic; (b) 酌忆 phase 2郾 1郾 1 等温凝固实验 为研究 K424 合金在凝固过程中的组织演变规 律,采用等温凝固实验观察,图 3 所示为 K424 合金 在不同温度等温凝固后的组织形貌. 图 3( a)所示 为 K424 合金在 1340 益 等温凝固后的显微组织形 貌,枝晶组织细小,部分区域枝晶开始有长大的趋 势,这一结果表明在此温度下合金仍处于液态,但是 即将开始固态转变. 图 3( b) 为 K424 合金在 1320 益等温凝固淬火组织后的枝晶形貌,此时已经可以 观察到较多的粗大枝晶,表明此时合金已经开始凝 固,有固相析出. 根据等温凝固实验结果,酌 相开始 析出的温度在 1320 ~ 1340 益之间,略低于 1340 益 . 图 3 不同温度等温凝固淬火后 K424 合金的显微形貌. (a) 1340 益 ;(b) 1320 益 Fig. 3 Microstructure of K424 alloy from isothermal solidification experiments at different temperatures: (a) 1340 益 ;(b) 1320 益 图 4 所示为 K424 合金在 1300 益等温凝固后的 微观组织形貌. 此时,液相中已经生成较多数量的 固相,但是枝晶搭接并未完成,液体仍能在枝晶间自 由流动,如图 4(a)所示. 同时,在 1300 益 还能观察 到块状碳化物的析出,此时碳化物数量较少,如图 4 (b)、(c)所示. 能谱(EDS) 分析表明,碳化物为富 含 Ti、Nb 的 MC 型碳化物,如图 4( d)所示. 随着等 温凝固淬火温度降低,碳化物的数量增多. 由于在 1320 益 时,并未观察到块状碳化物的析出,根据等 温凝固实验结果,推测 MC 碳化物的析出温度在 1300 ~ 1320 益之间. 随着凝固温度进一步降低,当温度为 1280 益 时,粗大树枝晶基本已经连接在一起,液相区被粗大 枝晶隔断,形成孤立熔池,限制了枝晶间液相的自由 流动,此时碳化物已经大量析出,如图 5 ( a) 所示. 当凝固温度继续降低到 1260 益 时, 只剩下少量的 ·1334·

赵展等：K424高温合金凝固特征及冷却速度对其影响规律 ·1335· (b) 2004m 1004m一 e 4800-(d Nb 4000 ZrLesc 3200 C 2400 1600 Ni W 800 Co Ni 104m 3 8 910 能量kcV 图4K424在1300℃等温淬火后显微形貌.(a)固液两相形貌：(b,c)碳化物的形貌：(d)碳化物的能谱分析 Fig.4 Microstructure of K424 alloy from isothermal solidification experiments at 1300C:(a)solid and liquid phase after quenched;(b,c)MC carbides;(d)EDS spectrum of MC carbides 200um 200m (d) 100um 1004m 图5不同温度下等温凝固淬火后K424合金的显微形貌.(a)1280℃：(b,c)1260℃：(d)1240℃ Fig.5 Microstructure of K424 alloy from isothermal solidification experiments at different temperatures:(a)1280℃：(b,c）1260℃：(d)l240℃ 孤立熔池和液膜存在，并且残余液相与固相已经形 在，即合金已经基本凝固，如图5(c)所示.根据等 成了明显的“界线”，这一部分将形成共晶.当温度 温凝固实验结果，枝晶搭接的温度在1280~1300℃ 达到1240℃时，只有有极少量孤立熔池和液膜存 之间，共晶组织的析出温度在1260℃左右，合金完

赵 展等: K424 高温合金凝固特征及冷却速度对其影响规律 图 4 K424 在 1300 益等温淬火后显微形貌. (a) 固液两相形貌; (b, c) 碳化物的形貌; (d) 碳化物的能谱分析 Fig. 4 Microstructure of K424 alloy from isothermal solidification experiments at 1300 益 : ( a) solid and liquid phase after quenched; ( b, c) MC carbides; (d)EDS spectrum of MC carbides 图 5 不同温度下等温凝固淬火后 K424 合金的显微形貌. (a) 1280 益 ; (b, c) 1260 益 ; (d) 1240 益 Fig. 5 Microstructure of K424 alloy from isothermal solidification experiments at different temperatures: (a) 1280 益 ; (b, c) 1260 益 ; (d) 1240 益 孤立熔池和液膜存在, 并且残余液相与固相已经形 成了明显的“界线冶,这一部分将形成共晶. 当温度 达到 1240 益 时,只有有极少量孤立熔池和液膜存 在,即合金已经基本凝固,如图 5( c)所示. 根据等 温凝固实验结果,枝晶搭接的温度在 1280 ~ 1300 益 之间,共晶组织的析出温度在 1260 益 左右,合金完 ·1335·

·1336 工程科学学报，第40卷，第11期 全凝固的温度应该略低于1240℃. 2.2K424合金的凝固末期元素偏析及共晶组织的 2.1.2差示扫描量热仪测试结果 析出 为了进一步更准确地研究K424合金在凝固过 进一步分析K424合金中共晶的形成过程，使 程中的行为，采用差示扫描量热仪(DSC)分析K424 用能谱面扫分析1260℃时，K424残余液相及固相 合金在凝固过程中相的析出行为.图6所示为K424 周围的元素分布情况，如图7所示.在凝固末期， 合金以5℃min-1冷却时的DSC冷却曲线.根据冷 部分合金元素在残余液相中富集，如Nb、Co、Cr、 却曲线，K424合金凝固过程中主要包括以下过程： W、V和Zr等碳化物硼化物形成元素，以及Ti、Al (1)K424合金在1345℃开始凝固：(2)1308℃时，MC 等共晶形成元素.根据冷却速度不同，残余液相中 碳化物从液相中析出，同时还可能伴随有硼化物及 的这些元素以不同形式析出.等温淬火时，残余液 共晶组织的析出：(3)1280℃枝晶搭接完成， 相心部富集Zx、B等微量元素，液相与固相交接 1260℃，共晶从残余液相中析出，但是由于DSC测 处，富Al、Ti,可能析出(y+y)共晶组织或粗大的 试冷却速度较慢，共晶数量较少，冷却曲线在这个范 一次y相. 围内发生抖动，因此热峰并不明显：(4)1237℃，凝 共晶周围与基体形成了明显的“界线”，此前有 固结束 研究2表明，这种粗大的、不均匀的y相是在L→ y'+Y共晶反应前发生的L+Y→y包晶反应产生 枝晶生长 的，即初生y'相首先在y相上形核，而在包晶生长 T袋北物=1308℃ 3 的同时，γ相和残余液相也逐渐被消耗，细小的共晶 组织随后在更低的温度下产生.但是文献报 2 道4-6,1)]表明，粗大的y相分布在淬火后的液相周 T=1260℃ 围，粗大的共晶组织（初生Y相）的形成温度比细小 1 T器m始来=1237℃ 的共晶组织的形成温度低[)，共晶组织共晶的形成 T-1345℃ 过程为[s-6]:(1)随着凝固进行，部分元素（如Nb、 Mo、W、Al、Ti、Zr、B等)在枝晶间富集，并且在枝晶 1400135013001250120011501100 温度℃ 间心部区域形成细小的(Y+y)组织；(2)温度继续 图6K424合金热分析测试结果（降温曲线） 降低，在(y+y)周围形成粗大的一次y相.这种 Fig.6 DSC result of K424 alloy cooling process) 粗大的一次y相也被称之为包晶Y相，如图8所 图7等温凝固实验凝固末期元素分布图 Fig.7 Elements distribution in the final solidification stage of the isothermal solidification experiments sample

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 全凝固的温度应该略低于 1240 益 . 2郾 1郾 2 差示扫描量热仪测试结果 为了进一步更准确地研究 K424 合金在凝固过 程中的行为,采用差示扫描量热仪(DSC)分析 K424 合金在凝固过程中相的析出行为. 图 6 所示为 K424 合金以 5 益·min - 1冷却时的 DSC 冷却曲线. 根据冷 却曲线,K424 合金凝固过程中主要包括以下过程: (1)K424 合金在 1345 益开始凝固;(2)1308 益时,MC 碳化物从液相中析出,同时还可能伴随有硼化物及 共晶 组 织 的 析 出; ( 3 ) 1280 益 枝 晶 搭 接 完 成, 1260 益 ,共晶从残余液相中析出,但是由于 DSC 测 试冷却速度较慢,共晶数量较少,冷却曲线在这个范 围内发生抖动, 因此热峰并不明显;(4)1237 益 ,凝 固结束. 图 6 K424 合金热分析测试结果(降温曲线) Fig. 6 DSC result of K424 alloy (cooling process) 图 7 等温凝固实验凝固末期元素分布图 Fig. 7 Elements distribution in the final solidification stage of the isothermal solidification experiments sample 2郾 2 K424合金的凝固末期元素偏析及共晶组织的 析出 进一步分析 K424 合金中共晶的形成过程,使 用能谱面扫分析 1260 益 时,K424 残余液相及固相 周围的元素分布情况,如图 7 所示. 在凝固末期, 部分合金元素在残余液相中富集,如 Nb、Co、Cr、 W、V 和 Zr 等碳化物硼化物形成元素,以及 Ti、Al 等共晶形成元素. 根据冷却速度不同,残余液相中 的这些元素以不同形式析出. 等温淬火时,残余液 相心部富集 Zr、B 等微量元素,液相与固相交接 处,富 Al、Ti,可能析出(酌 + 酌忆)共晶组织或粗大的 一次 酌忆相. 共晶周围与基体形成了明显的“界线冶,此前有 研究[21]表明,这种粗大的、不均匀的 酌忆相是在 L寅 酌忆 + 酌 共晶反应前发生的 L + 酌寅酌忆包晶反应产生 的,即初生 酌忆相首先在 酌 相上形核,而在包晶生长 的同时,酌 相和残余液相也逐渐被消耗,细小的共晶 组织 随 后 在 更 低 的 温 度 下 产 生. 但 是 文 献 报 道[4鄄鄄6,17]表明,粗大的 酌忆相分布在淬火后的液相周 围,粗大的共晶组织(初生 酌忆相)的形成温度比细小 的共晶组织的形成温度低[17] ,共晶组织共晶的形成 过程为[5鄄鄄6] :(1) 随着凝固进行,部分元素(如 Nb、 Mo、W、Al、Ti、Zr、B 等)在枝晶间富集,并且在枝晶 间心部区域形成细小的(酌 + 酌忆)组织;(2)温度继续 降低,在(酌 + 酌忆) 周围形成粗大的一次 酌忆相. 这种 粗大的一次 酌忆相也被称之为包晶 酌忆相,如图 8 所 ·1336·