j，为热流密度，jdA为在单位时间内从面积元dA中流出的热量。定义s(x，y，z，t)为单位质量的，称熵密度，则体积元中的熵为：p.s(x, y, z, t).dxdydz,把Tds=du代入，从方程(8.15)可得：Pa-ldnj,--PatTT整个体积为：(--a+/,dxdydz,(8.16)T上式的右边第一项为焰流，第二项为摘产生率，所以熵密度产生率是：ds-j.(8.17)dt（2）扩散考虑两个相等体积的容器和I，中间有一带小孔的隔板，它们的温度一样，但两边物质的摩尔数不一样，均有k个组元，若体积不变，则有：Tds = dU' + dU" -Z(u, dN, + μ" dN")ds=ao-(-"!,7T上式中aO=dU=dU'+dU"，dN!=-dN"。式中第一项为熵流，第二项为焰产生，所以焰产生率为：aNZ=-AadtdtTdtTMM因为ds(μ)S>0，从上式可见，若->0，即容器II中的化学势高于容器ITdt(T)T中的化学势，则>0，容器I中的粒子数增加，即物质流总是从化学势高的地方流向化dt学势低的地方，这和导体中的电势一样。推广到连续的情况，摘密度产生率可写成：ds-jVμ(8.18)dtT
q J 为热流密度， J q dA 为在单位时间内从面积元 dA 中流出的热量。 定义 s(x，y，z，t) 为单位质量的熵，称熵密度，则体积元中的熵为： s(x，y，z，t) dxdydz， 把 Tds = du 代入，从方程(8.15)可得： = = − − T J T J divJ t T s q q q 1 1 ， 整个体积为： ( ) = − + V q q V A dxdydz T J T J s dxdydz dA t 1 , (8.16) 上式的右边第一项为熵流，第二项为熵产生率，所以熵密度产生率是： = T J dt d s q i 1 。 (8.17) （2） 扩散 考虑两个相等体积的容器 I 和 II，中间有一带小孔的隔板，它们的温度一样，但两边物 质的摩尔数不一样，均有 k 个组元，若体积不变，则有： = + −( + ) i II i II i I i I i I II TdS dU dU dN dN T dS 1 = đQ ( ) I i i II i I i dN T − − 1 ， 上式中 đQ= I II dU = dU + dU ， II i I dNi = −dN 。式中第一项为熵流，第二项为熵产生，所 以熵产生率为： dt dN dt T dN dt T T d S I i i i I i II i i I i i = − − = − （ ） ， 因为 0 dt diS ，从上式可见，若 T T T I i II i i = − − >0，即容器 II 中的化学势高于容器 I 中的化学势，则 0 dt dN I i ，容器 I 中的粒子数增加，即物质流总是从化学势高的地方流向化 学势低的地方，这和导体中的电势一样。推广到连续的情况，熵密度产生率可写成： = − T J dt d s ni i ， (8.18)
Vu这里J为物质流，为力T（3）有电势情况下的扩散下面考虑带电粒子的扩散，情况和上面类同，但现在的粒子是带电的。这样除了有化学势差，还有电势差，即β≠β"+0。如果令每摩尔第i个组元的带电量为q，，则有：d=ao-(-u")N, -("-",TT其中最后一项是由于有了电场以后，内能上要加上一项q,βdN（α=I，IⅡI)，在交换粒子时，这部分能量也要迁移过去。令，=μ+q,P，称电化学势，它的作用类似化学势，上式可写成：a!ds=TTi摘产生率为：dNu(8.19)dtTTdtdt(T上式实际上是用电化学势代替了化学势，带电粒子流也总是从电化学势高的地方流向电化学势低的地方。假如两边化学势相等，则有外电场存在时，粒子从电势高的地方向电势低的地方流，而且只要电势足够高，粒子可从一方全部流向另一方。（4）同时存在温度梯度和电势梯度的情况金属中有正离子和导电电子，假定正离子不动，则导电和导热均由自由电子承担。金属中的共有化电子群可看成自由电子气体。现在，在导体上加一个电场（电势梯度），并有温度梯度，讨论电子气体的输运现象。定义u、S、n为单位体积的内能、摘、摩尔数，则在体积元dr中的上述量分别为ud'r、sd'r、nd'r。由能量守恒定律可得单位体积的内能变化为：du= du, + duz'其中du,为由热流引起的内能变化，由前面导出的公式可得：ou, =-dinj.atdu，是由于粒子流流过体积元而引起的内能变化，粒子的化学势为μ，即每个粒子携带的能
这里 ni J 为物质流， − T i 为力。 （3） 有电势情况下的扩散 下面考虑带电粒子的扩散，情况和上面类同，但现在的粒子是带电的。这样除了有化学 势差，还有电势差，即 0 I II 。如果令每摩尔第 i 个组元的带电量为 i q ，则有： T dS 1 = đQ ( ) ( ) I i i II i I i I i i II i I i q q dN T dN T − − − − 1 1 ， 其中最后一项是由于有了电场以后，内能上要加上一项 qi dN（i = I，II） ，在交换粒子 时，这部分能量也要迁移过去。令 i = i + qi ~ ，称电化学势，它的作用类似化学势，上 式可写成： T dS 1 = đQ ( ) I i i II i I i dN T − − 1 ~ ~ 熵产生率为： dt dN dt T dN dt T T d S I i i i I i II i i I i i = − − = − ~ ~ ~ （ ） (8.19) 上式实际上是用电化学势代替了化学势，带电粒子流也总是从电化学势高的地方流向电化 学势低的地方。假如两边化学势相等，则有外电场存在时，粒子从电势高的地方向电势低的 地方流，而且只要电势足够高，粒子可从一方全部流向另一方。 （4） 同时存在温度梯度和电势梯度的情况 金属中有正离子和导电电子，假定正离子不动，则导电和导热均由自由电子承担。金 属中的共有化电子群可看成自由电子气体。现在，在导体上加一个电场（电势梯度），并有 温度梯度，讨论电子气体的输运现象。 定义 u 、 s 、 n 为单位体积的内能、熵、摩尔数，则在体积元 d r 3 中的上述量分别为： ud r 3 、 sd r 3 、 nd r 3 。 由能量守恒定律可得单位体积的内能变化为： du = du1 + du2 ， 其中 1 du 为由热流引起的内能变化，由前面导出的公式可得： q divJ t u = − 1 2 du 是由于粒子流流过体积元而引起的内能变化，粒子的化学势为 ，即每个粒子携带的能