群论与量子力学 2.不可约表示基函数的正交性 例：考虑单变量函数作为C:点群的不可约表示的基函数，则： if(x)=f(i-x)=f(-x) C E if(x)=1f) Ag 1 1 f(x) Au 1 -1 偶函数 A ig(x)=-1.g(x) 8(x) 奇函数 积分： fx)fh”0 2?? 该积分如果不为0，必须f与 同是奇函数，或者同是偶 函数。即：它们必须属于C;点群的同一不可约表示。 推广：属于不同不可约表示的基函数相互正交
2. 不可约表示基函数的正交性 6 例： Ag ( ) 1 ( ) i ˆ f x f x ) ( ) ˆ ( ) ( ˆ 1 if x f i x f x f (x) Au ( ) 1 ( ) i ˆ g x g x g(x) ( ) ( ) 0 ??? 1 2 f x f x dx 该积分如果不为 0, 必须 与 同是奇函数，或者同是偶 函数。即：它们必须属于 Ci 点群的同一不可约表示。 1f 2 f 考虑单变量函数作为 Ci 点群的不可约表示的基函数，则： —— 偶函数 —— 奇函数 积分： 推广:属于不同不可约表示的基函数相互正交 Ci E i Ag 1 1 A u 1 群论与量子力学
群论与量子力学 2.不可约表示基函数的正交性 定理6：设p,和p属于群G的不可约表示「，和 ∫(p）广pdr,dn(ed,iw7∑J0Loidt) 即属于不同的不可约表示的基函数相互正交。（基函数正交定理） 证 由群表示基函数的定义：g-2r(以.p-上r,风.p 设： ()dr=A 因定积分为一数值，故：[(p)广pdr=4=A (基函数的定义) -可∑∑rr,wdr =∑∑T,(RmI,(Rmm∫pdt
2. 不可约表示基函数的正交性 7 证明： 即属于不同的不可约表示的基函数相互正交。（基函数正交定理） 定理6：设 和 属于群G的不可约表示 和 ， 则： 设: i n j n i j ) 1 ( ) ( ' m j m i m i ij nn ij nn j n i n d l d il m i i mn m i Rˆn (Rˆ) j l m j j m n m j R n R ' ' ' ) ˆ ( ˆ d A jn in ( ) R d RA A jn in ˆ ( ) ˆ 由群表示基函数的定义: 因定积分为一数值,故: m m j m i i mn j m n m m m j m i i mn j m n m R R d R R d ) ˆ ) ( ˆ ( ) ˆ ) ( ˆ ( (基函数的定义) 群论与量子力学
群论与量子力学 2.不可约表示基函数的正交性 agdr=1=A=可∑∑r(r,(ptr =∑∑r,(R「，(mm∫ppidt 上式对所有对称操作求和，得：左立∫似了d:=立1=M 右=∑∑∑l,风dr (广义正交定理) =i0.Σ2小oodn=hi1 故有： A=6,6 fc6,δm (证毕) >8
2. 不可约表示基函数的正交性 8 右= 上式对所有对称操作求和,得： （广义正交定理） 左= d A hA h R h R j n i n ˆ ˆ ( ) m m R jm i i R mn j R m n m d ˆ )ˆ ) ( ˆ ( d h f lh ij nn m jm im m mm j ij nn ( ) ij nn ij nn A f 故有： （证毕） R d RA A jn in ˆ ( ) ˆ m m j m i i mn j m n m m m j m i i mn j m n m R R d R R d ) ˆ ) ( ˆ ( ) ˆ ) ( ˆ ( 群论与量子力学
群论与量子力学 2.不可约表示基函数的正交性 不可约表示基函数正交定理对于群论的化学应用具有重要的意义 例如：在微扰论和线性变分法计算中，特别是分子轨道计算 和分子光谱的跃迁选律中，都经常需要计算这样的积分： w）=?(o0wy=? 基函数正交定理及其下面的推论可以告诉我们这些积分是 否为零 >9
2. 不可约表示基函数的正交性 9 不可约表示基函数正交定理对于群论的化学应用具有重要的意义 基函数正交定理及其下面的推论可以告诉我们这些积分是 否为零 ? ˆ ? Q 例如：在微扰论和线性变分法计算中，特别是分子轨道计算 和分子光谱的跃迁选律中，都经常需要计算这样的积分： 群论与量子力学