中国科学技术大学：《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学资源（课件讲稿）Topic 1 introduction to quantum physics

物质波的统计规律--M.Born1926 对应于空间的一个状态，就有一个 伴随这状态的德布罗依波的几率。 若与电子对应的波函数在空间某点 为零，这就意味着在这点发现电子 第一讲：回顾 的几率小到零。 一波恩 量子力学： 从量子力学产生到双原子分子体系电子结构 波动性 可亚加性，不需要物理量在空间的分布 电子的波动性控制电子在不同区域出现的几率！ 4 量子力学的产生 旧量子论：波尔原子结构模型（1913年) -Bohr's Theory:Quantization Energy of H Atom(1913) energy.The electron loses energy only when it jumps between the allowed orbits and the atoms emits this energy as light of a given wave length. ·定春规则：电子运动于一组德定的圆周轨道 (定态)，原子在定态中不发射也不吸 43 收电磁辐射能。其角动量满足如下的量子化 月2 条件：L=h/2)=n ●频率条件：电子从一个定态轨道跃 物质是否无限可分？ 迁到另外一个轨道时，会以电磁波的形 经典力学理论是否适用于微观粒子 式放出（或吸收)能量hv=|Em-E.| 5 从经典力学到量子力学 波粒二象性束缚态电子：定态→驻波 经典理论 Newton's Law de BroglieSchrodinger: Maxwell's Eg. 撒观粒子的定态与驻波对应 1=2l/m,n=1,2,3.. 氢原子的圆形电子轨道的驻波条件： 黑体辐射旧量子论 新量子论 光电效应 能量量子 轨道周长=波长整数倍 康普领散射 微观粒子量子化 光的量子化 ).h/p 氢原子光谱 波尔理论 被的粒子性 粒子的波动性物质波 2πa=n1=nh/p s=hy 电子散射 角动量 波粒二象性 p=h/A L=ap=nh/(2n)=nh 不确定原理 量子力学 6 1

1 第一讲：回顾 从量子力学产生到双原子分子体系电子结构 量子力学的产生 2  物质是否无限可分？  经典力学理论是否适用于微观粒子 从经典力学到量子力学 Newton’s Law Maxwell’s Eq. 经典理论 黑体辐射 旧量子论 新量子论 3 能量量子 光的量子化 旧量子论 微观粒子量子化 新量子论 波的粒子性 粒子的波动性 量子力学 黑体辐射 光电效应 康普顿散射 氢原⼦光谱 波尔理论 物质波   h 电⼦散射 波粒⼆象性 p  h /  不确定原理 物质波的统计规律 --- M. Born 1926 对应于空间的一个状态，就有一个 伴随这状态的德布罗依波的几率。 若与电子对应的波函数在空间某点 为零 这就意味着在这点发现电子 4 ， 的几率小到零。 ——波恩 量子力学： 波动性 可叠加性，不需要物理量在空间的分布 电子的波动性 控制 电子在不同区域出现的几率！ —— Bohr’s Theory: Quantization Energy of H Atom (1913)  定态规则：电子运动于一组稳定的圆周轨道 原子在定态中不发射也不吸 Assumption: There are certain allowed orbits for which electron has a fixed energy. The electron loses energy only when it jumps between the allowed orbits and the atoms emits this energy as light of a given wave length. 旧量子论：波尔原子结构模型（1913年） 5 （定态），原子在定态中不发射也不吸 收电磁辐射能。其角动量满足如下的量子化 条件: L = nh/ (2π)=nћ  频率条件：电子从一个定态轨道跃 迁到另外一个轨道时，会以电磁波的形 式放出（或吸收）能量 hv = | Em – En | de Broglie和Schrodinger： 微观粒子的定态与驻波对应 氢原子的圆形电子轨道的驻波条件： λ = 2l / n, n = 1, 2, 3… l 波粒二象性 束缚态电子：定态驻波 轨道周长=波长整数倍 λ = h / p 2 π a = n λ = n h / p L = a p = n h / (2π) = n ћ 角动量 6

R.H.Fowler,L.Brillouin, 态叠加原理 P.Debye,M.Knudsen.W.L.Bragg.H.A.Kramers.P.A.M.Dirac. 意兵成具有可套知技：从不同成甜睡麦出的局列放，春有业地在 AH CO L.de Broglie.M.Born.N.Bohr 女河种婚，在老幻南通的显成。声鱼的放骑成两个被的业加。南 函两列使有和网的频平和围走的位和基，就★声业干步。 ·态叠加原理：若，丝，是体系可能的状态，则它 们线性叠加所得的波函数 y=c4+c42+…+cwn=∑c 也是体系的一个可能状态：当体系处于态时，出现 4:的概率由C∑，c给出：或者说，体系部分处于 ,29。中. 两一个电子的不同状春可以叠加 波函数 薛定谔方程 1926年Born提出了波函数的统计解释，指出波函数的绝对值平 波函数是态函数 体系性质完全由其决定 →问题：如何得到波函数？ 方代表发现粒子的几率密度 平，t) 1.某一时刻，某一地点，粒子出现 力学量算符(Operator) 的概率正比于该时刻、该地点波 函数模的平方1，t)。Ψ p→-0：p→-i 0△r 2.1ct)P是概率密度，1r,tPdr 为体积元r发现该粒子的概率 T→ 2 3. 有物理意义的是引红，P，而不是 2m r,)。 几率被里（正，t) ”我潮”，而不是"来巴有之” E→防⊙ 0t 波函数的性质 波函数的统计解释对波函数的要求 单粒子含时薛定谔方程 1.归一性： [lv(r.nfd'r=1 2 若加(.r=C,则称为归一化常数 品7，刘= 2+Mw(7,) 2.常数因子不定：华与。华描述微粒的同一个状态 = w(,t) 3.相位因子不定：少与。◆”描述微粒的同一个状态 -Erwin Schrodinger,1926 4.品优特性：单值、有限、连续 1.华是单值的时问和空问的单值函数 量乎方季的一个基本服走，不可证明。 2.华是连续的Ψ及其一级微商（坐标）是时问和空问的连续函数 3.心是有限的（平方可积） 2

2 1929 1922 1932 1933 1933 1954 7 1918 1921 波函数 1926年Born提出了波函数的统计解释，指出波函数的绝对值平 方代表发现粒子的几率密度 1. 某一时刻，某一地点，粒子出现 的概率正比于该时刻、该地点波 8 2. |Ψ(r,t)| 2 是概率密度， |Ψ(r,t)| 2 d3r 为体积元 d3r 发现该粒子的概率 几率波 “预期”，而不是“本已有之” 函数模的平方 |Ψ(r,t)| 2= Ψ*Ψ 3. 有物理意义的是|Ψ(r,t)| 2 ，而不是 Ψ(r,t)。 波函数的性质 波函数的统计解释对波函数的要求 2. 常数因子不定：Ψ 与 c Ψ 描述微粒的同一个状态 1. 归一性： 相位因子不定 与 iφ 描述微粒的同 个状态 9 3. 相位因子不定：Ψ 与 eiφΨ 描述微粒的同一个状态 4. 品优特性：单值、有限、连续 2. Ψ 是连续的 Ψ及其一级微商（坐标）是时间和空间的连续函数 3. Ψ 是有限的 （平方可积） 1. Ψ 是单值的 时间和空间的单值函数 经典波具有可叠加性: 从不同波动源发出的两列波，各自独立地在 空间传播，在它们相遇的区域，产生的波动是这两个波的叠加。如 果两列波有相同的频率和固定的位相差，就会产生干涉。 态叠加原理 10 同一个电子的不同状态可以叠加 薛定谔方程 力学量算符 (Operator) 波函数是态函数 问题：如何得到波函数？ 体系性质完全由其决定  11 t E i m T i x p i p i x                   2 2 2 : , 单粒子含时薛定谔方程 12 量子力学的一个基本假定，不可证明

定态薛定谔方程 *系事婚不上台对润V(行，)=V(行) 49 本征函数与本征值 ·分离变量yt)=pr)0,代入h兴=w 26 再两边同时除以（红，） h0.1-足+r回回 Ψ(x)= Sin n f(t)at (r)2m ·左边只是时间函数，右边只是的函数→共同常数E E= 2π2h2 求解时间部分，可得f(t)=e 2ma2 n=1,2,3 定态薛定博方程 方2 2m v+V)w(F)=Ew(F) 13 N粒子体系 应用：离域键的形成 13丁二烯(C=C-C=C键长为a) 2m 8ma -Σ乐6小 ·模型1：两个孤立双键 0 E=46=2m ·模型2：一个离域大π键 0 Ao({》= +∑.oa=Eo》 2m, =25+5)=0+45 4m(3a36 E'm<E,易于形成大π键 14 17 定态薛定谔方程一势箱中的粒子 三维势箱中的粒子 0 (0<x<a,0<y<b,0<:<c) 一维势箱中的粒子 V(x) V(x,八，)= (others) (无限深势阱，束缚态) 哈密顿量 A= 2,82 2m)+V(xy) 势函数 四 0 薛定得方程 (0<x<d 户w(x八，)=Ew(x,y,） V(x)= (x2a,x≤0) 波函数分离变量 w(x,y,)=w(x)w2(y)w3() 0 8 史志菁史污女程 月=-龙d2 2m+" 本征西数与本征值 2m ,%,,八3=L2,… 3

3 定态薛定谔方程 V(r,t) V(r)   如果势场不显含时间    2 i  f t 1   13         1 2 2 i f t V ft t m              r r r   • 左边只是时间函数，右边只是r的函数  共同常数E ( ) ( ) ( ) 2 2 2 V r r E r m              定态薛定谔方程    N粒子体系   2 , 2 i tot ij i j i ij i p E V rr m      14               2 2 ˆ , 2 i i ij i j i i i ij i H r V rr r E r m                 V(x) I II III 一维势箱中的粒子 (无限深势阱，束缚态) 定态薛定谔方程 —— 势箱中的粒子 势函数 x  0 a         ( , 0) 0 (0 ) ( ) x a x x a V x 15 ( ) 2 ˆ 2 2 2 V x dx d m H     定态薛定谔方程 sin 2  ( )  n  本征函数与本征值 16 1, 2, 3... 2 ( ) sin 2 2 2 2          n ma n E x a a x n n    应用：离域键的形成 • 模型1：两个孤立双键 17 • 模型2：一个离域大 键            ( ) 0 (0 , 0 , 0 ) ( , , ) others x a y b z c V x y z ( ) ( , , ) 2 ˆ 2 2 2 2 2 2 2 V x y z m x y z H             哈密顿量 ( ) ( ) 薛定谔方程 Hˆ E 三维势箱中的粒子 薛定谔方程 H (x, y,z)  E (x, y,z) ( , , ) ( ) ( ) ( ) 1 2 3 波函数分离变量  x y z  x  y  z 18               , , , 1,2, 2 ( ) sin sin sin 8 ( , , ) 1 2 3 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 1 , , 1 2 3 , , 1 2 3 1 2 3 n n n c m n b n a n E z c n y b n x a n abc x y z n n n n n n      本征函数与本征值

简并度 a-b=c E π2清2 2ma四+店+ 单电子体系一氢与类氢原子体系 以2，Ψ2，Ψ2 → E=6 哈密顿量 2ma2 A=- 2 能量是三重简并 111→12121L112→221212122-→31L13113→. r元-I 中心力场V) 4定态问题 简并 波函数(RR) 体系的某一个能量值，对应着若干个不同的波函数 简并的出现与体系的对称性有关 告 1 +Borm-0 ppenheimer近似(BO,绝热近似) 考虑电子运动时，视核近似不动 高对称性的体系往往出现能级简并 19 算符 定义 户人=五 三个量子数 二超鞏是上k故： 算符即运算规则。它作用在一个函数了上即是对∫ 0,1,2,3,4) 进行某种运算，得到另一个函数 侧一球量于廉，球场中分晨（亿ma放应） (m不同，1相周的状本，在藏师中有不同的德量) 能级简并度： 厄米算符 对任意品优波函数，算符清足g(y,)dr=(yjy,dr 被西数 w.xR(r)er(0yD(o) 则F是厄米算符 9,8,p)=n(m) E.a(+ouh 角动量算符 量子算符定义： 径向面收 R0-r∑ 卫，上。有共同的本征雷表暴 人·疏，m-0,士L,,同s) 障0及安外，有n-1-1个径向节点。R(r）=0 20 量子力学基础一小结 原子轨道分布图 量子论的实验基础、德布罗意-受因斯坦关暴、测不准关系 The Orbitron gallery of atomic orbitals 波西数（波西墩的线计解驿、标准条件、自由电子的波西数） 06 算符（乘法和对易、本征方程、常见的力学量算符（坐标、动量、角 0 动量、能量等)) 线性算符、厄密算符的定义和性质 ⊙.8 Schrodinger2方寝（定态、含时） 势箱中粒子的定态解（能量、被西敷） 0.6.8 被通数放力学量本征面数系展开，力学量的可测值和几率、平均懂 0.08年.的.●8 对易力学量（供同本征西敢系、测不准关） . e 88.60 轨道角动量（定义、对易关系、本征方程及其解） g 路80 4

4 ( ) 2 2 3 2 2 2 2 1 2 2 , , 1 2 3 n n n ma En n n      a=b=c 112 121 211  ,  ,  2 2 2 2 6 ma E    能量是三重简并 简并度 19 简并 体系的某一个能量值，对应着若干个不同的波函数 简并的出现与体系的对称性有关 高对称性的体系往往出现能级简并 111121,211,112221,212,122311,131,113 算符 定义 算符即运算规则。它作用在一个函数 f1 上即是对 f1 进行某种运算，得到另一个函数 f2 1 2 ˆ F f  f 厄米算符 20 对任意品优波函数，算符满足 则 是厄米算符 F  角动量算符 量子算符定义： L Lz ˆ , ˆ2 有共同的本征函数系 , 0, 1, , ( ) Lz     m m lml   量子力学基础 —— 小结 量子论的实验基础、德布罗意-爱因斯坦关系、测不准关系 波函数（波函数的统计解释、标准条件、自由电子的波函数） 算符（乘法和对易、本征方程、常见的力学量算符（坐标、动量、角 动量、能量等）) 线性算符、厄密算符的定义和性质 21 Schrodinger方程（定态、含时） 势箱中粒子的定态解 （能量、波函数） 波函数按力学量本征函数系展开，力学量的可测值和几率、平均值 对易力学量(共同本征函数系、测不准关系) 轨道角动量（定义、对易关系、本征方程及其解） 单电子体系 -- 氢与类氢原子体系 r Ze M m H e e N 0 2 2 2 2 2 2 2 4          哈密顿量 | |   22 e N r  r  r 中心力场V(r) 波函数 定态问题 1836 1  M me Born-Oppenheimer近似（BO, 绝热近似） n —— 主量子数，壳层 K，L，M，N l —— 角量子数，支壳层 s，p，d， f， g （0，1，2， 3，4 ） m —— 磁量子数，磁场中分裂（Zeeman效应） （m不同n，l 相同的状态，在磁场中有不同的能量） 三个量子数 能级简并度： 2 1 g (2 1) n n       （未考虑电子自旋） 2 1 E   23 0 gn (2 1) n   未考虑电子自旋 2 n En 波函数  nm (r,,)  n  m E    m H L L n z 2 2 ( 1) ˆ ˆ ˆ      ( ) ( ) () m m n m n   R  r   径向函数   0 1 0 n l Zr na l j nl j j R r e r br       原子轨道分布图 24

自旋 近似方法 1925年，Uhlenbeck与Goudsmit提出电子具有一个 类氢原子模型一零级近似（完全忽略电子间作用） intrinsic(built-.in)角动量 单电子近似（轨道近似） 经验屏蔽常数法(Slater轨道) 如果我们将电子看成一个球：-Spim ,自洽场(SCF)方法 两电子体系为例 “Spin“不是一个经典效果、旋转模型并不是真实的物理现象 自旋是所有粒子的基本内桌属性之一 一吉-者awm网 的作酒 电子是费米子，自旋量子数是1/2 总红三长m- ⑧，$)具有共同的本征函数，其本征值： 总A画A四 s+12,s=0..1.3.… 小@en用人n m九，m,=-多，-+L,,s一1，s e美，Ja'amn 28 全同粒子 变分原理 经典世界 量子世界 设中。为任何一个满足体系边界条件的近似基态波函数，测近似基态能量（能 量期待值)： 斯-之g 'odr 户体系的Hamilton算符 E。真正的基态修量milton算符的最低的能量本征值) 88 用任问近似基态波函数所计算的能量期特值总是大于真正的基态能量。 望电=低可风小 确定的轨迹 不确定原理 为过度的丽（国2安分添结】，中一气原可路后 全同粒子可区分 全同粒子不可区分 -/电电 电子总被函最必须是交换反对称 Slater行列式 bo.o.v.(w) 124N 15 单原子体系一小结 多电子原子与变分法 ()核和电子被视为点粒子。 氢原子和类氢离子的能级和波函数、量子数的物理意义、 (仅仅考德核与电子、电子与电子之间的静电（库仑）相互作用， 忽略础相互作用或其它相对论效应。 波函数的图形表示 (ii)假定核不动。(Bor-Oppenheim Approximation,1927) B-O近似、单电子近似、中心力场近似的基本思想 Hamilton Operator 变分原理、简单多电子原子的变分法处理 ÷1- N 7 N i= 电子自旋（自旋量子数、自旋磁矩）、全同性原理 2 +∑1 多电子波函数的构成、行列式波函数 月-立0+22 ◆27 5

5 自旋  1925年，Uhlenbeck与Goudsmit提出电子具有一个 intrinsic（built-in)角动量 如果我们将电子看成一个球：---Spin “Spin” 不是一个经典效果 旋转模型并不是真实的物理现象 25 、旋转模型并不是真实的物理现象 自旋是所有粒子的基本内禀属性之一 电子是费米子，自旋量子数是1/2 S ) ˆ S , ˆ( z 2 具有共同的本征函数，其本征值： 全同粒子 经典世界 量子世界 26 确定的轨迹 全同粒子可区分 不确定原理 全同粒子不可区分         P N P N N N Nq N q q P N N N N N N ( ) 2 (2) 1 (1) ˆ ( 1) ! 1 (1) (2) ( ) (1) (2) ( ) (1) (2) ( ) ! 1 (1,2, , ) 1 2 2 2 2 1 1 1                      电子总波函数必须是交换反对称 Slater行列式 多电子原子与变分法 （i） 核和电⼦被视为点粒⼦。 （ii）仅仅考虑核与电⼦、电⼦与电⼦之间的静电（库仑）相互作⽤， 忽略磁相互作⽤或其它相对论效应。 （iii）假定核不动。（Born-Oppenheim Approximation, 1927） 27 Hamilton Operator            N i N i N i i j i ij i r r Z H 1 11 2 1 2 1 ˆ      N i N i N j i ij r H h i 1 1 ( ) ˆ ˆ i i r Z h i    2 2 1 ( ) ˆ 近似方法  类氢原子模型 – 零级近似 （完全忽略电子间作用）  单电子近似（轨道近似）  经验屏蔽常数法（Slater轨道）  自洽场(SCF)方法 28 变分原理 设 为任何一个满足体系边界条件的近似基态波函数，则近似基态能量（能 量期待值）： 0 0 0 0 0 0 0 ˆ E d H d W             Hˆ 体系的Hamilton算符 E0 真正的基态能量 (Hamilton算符的最低的能量本征值) 用任何近似基态波函数所计算的能量期待值总是大于真正的基态能量。 29 单原子体系 —— 小结 氢原子和类氢离子的能级和波函数、量子数的物理意义、 波函数的图形表示 B-O近似、单电子近似、中心力场近似的基本思想 30 变分原理、简单多电子原子的变分法处理 电子自旋（自旋量子数、自旋磁矩）、全同性原理 多电子波函数的构成、行列式波函数