第二章多电子原子… .41 2.1变分法 41 2.1.1变分原理 41 2.1.2变分法 41 2.2氦原子基态的变分处理 .42 2.2.1氢原子的Schrodinger方程 42 22.2原子单位 .43 2.2.3单电子近似…。 43 2.2.4反对称波函数和泡利(Pauli)原理. 44 2.2.5氦原子基态的变分处理 44 2.3自洽场方法. 46 2.3.1氢原子总能量的表达式 46 2.3.2哈特利-福克(Hartree-Fock)方程 48 2.4中心力场近似… 49 2.4.1中心力场近似 49 2.4.2屏蔽常数和轨道指数. .50 2.5原子内电子的排布… 52 2.5.1Paui原理… .52 2.5.2能量最低原理 53 2.5.3洪特(Hund)规则. .54 2.6原子的状态和原子光谱项 54 2.6.1电子组态与原子状态 54 2.6.2原子光谱项 55 2.6.3举例说明原子光谱项的写法 56 2.7原子光谱. .58 2.7.1原子发射光谱和原子吸收光谱 .58 2.7.2原子光谱项所对应的能级… .59 2.7.3原子光谱的选择定则 60 2.8定态微扰理论… 60 2.8.1非简并情况下的定态微扰理论 61 2.8.2简并情况下的定态微扰理论 63 2.9定态微扰理论的简单应用 63 2.9.1氦原子基态的微扰处理… .64 2.9.2氢原子的一级斯达克(Stark)效应 65 习题. .65
1 第二章 多电子原子 ............................................................................................................................................... 41 2.1 变分法 .......................................................................................................................................................... 41 2.1.1 变分原理 ............................................................................................................................................... 41 2.1.2 变分法 ................................................................................................................................................... 41 2.2 氦原子基态的变分处理 .............................................................................................................................. 42 2.2.1 氦原子的 Schrödinger 方程 .................................................................................................................. 42 2.2.2 原子单位 ............................................................................................................................................... 43 2.2.3 单电子近似 ........................................................................................................................................... 43 2.2.4 反对称波函数和泡利(Pauli)原理 ......................................................................................................... 44 2.2.5 氦原子基态的变分处理 ....................................................................................................................... 44 2.3 自洽场方法 .................................................................................................................................................. 46 2.3.1 氦原子总能量的表达式 ....................................................................................................................... 46 2.3.2 哈特利-福克(Hartree-Fock)方程 .......................................................................................................... 48 2.4 中心力场近似 .............................................................................................................................................. 49 2.4.1 中心力场近似 ....................................................................................................................................... 49 2.4.2 屏蔽常数和轨道指数 ........................................................................................................................... 50 2.5 原子内电子的排布 ...................................................................................................................................... 52 2.5.1 Pauli 原理 .............................................................................................................................................. 52 2.5.2 能量最低原理 ....................................................................................................................................... 53 2.5.3 洪特(Hund)规则 .................................................................................................................................... 54 2.6 原子的状态和原子光谱项 .......................................................................................................................... 54 2.6.1 电子组态与原子状态 ........................................................................................................................... 54 2.6.2 原子光谱项 ........................................................................................................................................... 55 2.6.3 举例说明原子光谱项的写法 ............................................................................................................... 56 2.7 原子光谱 ...................................................................................................................................................... 58 2.7.1 原子发射光谱和原子吸收光谱 ........................................................................................................... 58 2.7.2 原子光谱项所对应的能级 ................................................................................................................... 59 2.7.3 原子光谱的选择定则 ........................................................................................................................... 60 2.8 定态微扰理论 .............................................................................................................................................. 60 2.8.1 非简并情况下的定态微扰理论 ........................................................................................................... 61 2.8.2 简并情况下的定态微扰理论 ............................................................................................................... 63 2.9 定态微扰理论的简单应用 .......................................................................................................................... 63 2.9.1 氦原子基态的微扰处理 ....................................................................................................................... 64 2.9.2 氢原子的一级斯达克(Stark)效应 ........................................................................................................ 65 习题 ....................................................................................................................................................................... 65
第二章多电子原子 2.1变分法 第一章讨论了简单体系的Schrodinger方程的求解问题。对于像氢原子这样的只含有一个电子的体系， 曾花费了我们很大的气力才得到了精确的能量本征函数和本征值.可以想象，对于含有多个电子的体系， 精确求解其Schrodinger方程会更加困难，实际上经常遇到的体系都不能精确求解，往往采用近似计算方法 求其近似解，变分法就是量子力学中常用的近似方法. 2.1.1变分原理 变分法的基础是变分原理：对子任何一个满足体系所要求边界条件的近似基态波函数%'，则由平所 计算的近似基态能量<E>满足 EofwgRwid ≥E6 (2-1) ∫Ψ*Ψ6d 式中A为体系的Hamilton算符，Eo是A的最低的能量本征值。 下面证明(2-1)式.设月的本征函数系为o,华，…，乎， 所对应的能量本征值为 Eo<E≤.≤E≤. 即满足 A平=E,平 (2-2) 则平o,平1，构成完全系.满足体系的边界条件的近似基态波函数平，可由这本征函数系展开 6∑c (2-3) ∑∑cicjSw6Aw6dr∑∑cicjE8y∑lci2E 将(2-3)式代入(2-1)式，得<E>= (2-4) ∑∑cicJ6%dr ∑∑ciej8t∑lcl2 上式利用了本征函数的正交归一性 ∫乎*Ψdt=δ (2-5) ∑Ilcl2(Ei-Eo) 由(2-4)式得 <EO>-Eo= ∑1c2 20 (2-1)式证毕.(2-1)式表明，用任何近似的波函数平%所计算的能量平均值<E>总是大于或等于真正的基态能 量Eo: 2.1.2变分法 变分法就是利用变分原理计算近似的基态波函数平和基态能量E,在计算中把平'选为含有若干可调 参数a1,a2,…,am的函数o'(a1,a2,.,am,那么由(2-l)式可知，近似的基态能量也将是这些参数的函 数，即<Eo(a,a2,,amP.而且按照变分原理，最接近真正基态能量Eo的<Eo(a,a2,,amP应该是 <Eo(a1,a2,,amP的极小值，即应满足 41
41 第二章 多电子原子 2.1 变分法 第一章讨论了简单体系的 Schrödinger 方程的求解问题。对于像氢原子这样的只含有一个电子的体系， 曾花费了我们很大的气力才得到了精确的能量本征函数和本征值．可以想象，对于含有多个电子的体系， 精确求解其 Schrödinger 方程会更加困难，实际上经常遇到的体系都不能精确求解，往往采用近似计算方法 求其近似解，变分法就是量子力学中常用的近似方法． 2.1.1 变分原理 变分法的基础是变分原理：对子任何一个满足体系所要求边界条件的近似基态波函数 Ψ0'，则由 Ψ0'所 计算的近似基态能量<E0'>满足 <E0'>= అబ ᇲ∗ுఅబ ᇲ ୢఛ అబ ᇲ∗అబ ᇲୢఛ ≥E0 (2-1) 式中ܪ为体系的 Hamilton 算符,E0 是ܪ的最低的能量本征值。 下面证明(2-1)式．设ܪ的本征函数系为 Ψ0, Ψ1, …, Ψi, … 所对应的能量本征值为 E0<E1≤…≤Ei≤… 即满足 ܪΨi=EiΨi (2-2) 则 Ψ0，Ψ1，…构成完全系．满足体系的边界条件的近似基态波函数ߖ ᇱ ，可由这本征函数系展开 ߖ ᇱ = i ciΨi' (2-3) 将(2-3)式代入(2-1)式，得 <E0'>= i j ∗ ೕ అబ ᇲ∗ுఅబ ᇲ ୢఛ i j ∗ೕ అబ ᇲ∗అబ ᇲୢఛ = i j ∗ ೕாఋೕ i j ∗ೕఋೕ = i || మா i ||మ (2-4) 上式利用了本征函数的正交归一性 Ψi*Ψjd߬=ߜij (2-5) 由(2-4)式得 <E0'>െE0= i || మሺாିாబሻ i ||మ ≥0 (2-1)式证毕．(2-1)式表明，用任何近似的波函数 Ψ0'所计算的能量平均值<E0'>总是大于或等于真正的基态能 量 E0． 2.1.2 变分法 变分法就是利用变分原理计算近似的基态波函数 Ψ0'和基态能量 E0，在计算中把 Ψ0'选为含有若干可调 参数 a1，a2，…，am的函数 Ψ0'(a1，a2，…，am)，那么由(2-1)式可知，近似的基态能量也将是这些参数的函 数，即<E0'(a1，a2，…，am)>．而且按照变分原理，最接近真正基态能量 E0 的<E0'(a1，a2，…，am)>应该是 <E0'(a1，a2，…，am)>的极小值，即应满足
d da <E(al,a2,...am)>=0 0a2 Eo'(a1,a2,.,am)>=0 (2-6) -<Eo(a1,a2,..,anm)>=0 da 由这一方程组可解出最佳参数a1,a2,,am·这组参数所对应的<Eo(a1,a2,…,am)>就是最佳的近似基 态能量，而这组参数所对应的平o(a1,a2,.,am)就是满足能量最低条件的最佳近似基态波函数.但是用这 个波函数计算其它力学量的平均值，其近似程度不一定最好. 如果尝试变分函数平与能量较低的各本征态平，都正交，即 ∫Ψ*Ψndr=0(=0,1,2,,n-1) (2-7) 则平n可用本征函数系{展开 平n=∑c4 (2-8) 利用{分的正交归一性，得 c=∫g*yn'dr (2-9) 由(2-7)式得 C1=c2==Cm-1=0 (2-10) 所以展开式(2-8)是从i=n-1开始 4n=∑c4 (2-11) i=n ∫ΨhΨhdr 采用(2-1)式的证明方法，容易得到 KE> 了%4%dn≥E, (2-12) 上式表明，也可以用变分法计算激发态的近似能量和近似波函数。 因为精确的华，常常很难得到，所以(2-7)式往往无法直接利用.如果用近似的'来代替平，则(2-12) 式不一定可靠，这使得用变分法计算激发态的近似能量和近似波函数比较困难.在后面我们会看到，在某 些情况下，这种计算仍然是可行的： 2.2 氦原子基态的变分处理 氦原子有两个电子，是最简单的多电子原子体系.本节所讨论的“原子单位”、“单电子近似”、“反对称 波函数”等也适用于其它多电子原子和多电子分子. 2.2.1氦原子的Schrodinger方程 2 象对氢原子的处理一样，对于多电子体系的处理，也普遍采用 Borm-Oppenheimer近似，即把电子和原子核分开处理，我们暂不考虑氦原子 核的运动，而仅处理氨原子中的两个电子相对于核的运动.这时描述氨原子 状态的波函数F应该是两个电子的波函数，即 F=Fx1,1,1,x2,2,22FFr,2)=F1,2) (2-13) F的这三种形式都是等价的，都表示F是两个电子坐标的函数.F1,2)的 物理意义是：电子1在1同时电子2在n的几率密度】 把坐标原点选在氦原子核上（见图2.1），则氢原子的Schrodinger方程为 图2.1氦原子的坐标 【编-益明-琴-跨号 +一]中=E中 r1 r2 r12 (2-14) 式中m为电子的质量，-e为电子电荷，为Planck常数除以2π.上式的前两项分别是电子1和2的动能 42
42 ப பభ <E0'(a1，a2，…，am)>=0 ப பమ <E0'(a1，a2，…，am)>=0 (2-6) ………… ப ப <E0'(a1，a2，…，am)>=0 由这一方程组可解出最佳参数 a1，a2，…，am．这组参数所对应的<E0'(a1，a2，…，am)>就是最佳的近似基 态能量，而这组参数所对应的 Ψ0'(a1，a2，…，am)就是满足能量最低条件的最佳近似基态波函数．但是用这 个波函数计算其它力学量的平均值，其近似程度不一定最好． 如果尝试变分函数 Ψn'与能量较低的各本征态 Ψi都正交，即 Ψi*Ψn'd߬=0 (i=0, 1, 2, …, nെ1) (2-7) 则 Ψn'可用本征函数系{Ψi}展开 Ψn'= i ciΨi (2-8) 利用{Ψi}的正交归一性，得 ci=Ψi*Ψn'd߬ (2-9) 由(2-7)式得 c1=c2=...=cn-1=0 (2-10) 所以展开式(2-8)是从 i=nെ1 开始 Ψn'= in ciΨi (2-11) 采用(2-1)式的证明方法，容易得到 <En'>= అ ᇲ∗ுఅ ᇲୢఛ అ ᇲ∗అ ᇲୢఛ ≥En (2-12) 上式表明，也可以用变分法计算激发态的近似能量和近似波函数． 因为精确的 Ψi 常常很难得到，所以(2-7)式往往无法直接利用．如果用近似的 Ψi'来代替 Ψi，则 (2-12) 式不一定可靠，这使得用变分法计算激发态的近似能量和近似波函数比较困难．在后面我们会看到，在某 些情况下，这种计算仍然是可行的． 2.2 氦原子基态的变分处理 氦原子有两个电子，是最简单的多电子原子体系．本节所讨论的“原子单位”、“单电子近似”、“反对称 波函数”等也适用于其它多电子原子和多电子分子． 2.2.1 氦原子的 Schrödinger 方程 象对氢原子的处理一样，对于多电子体系的处理，也普遍采用 Born-Oppenheimer 近似，即把电子和原子核分开处理，我们暂不考虑氦原子 核的运动，而仅处理氦原子中的两个电子相对于核的运动．这时描述氦原子 状态的波函数 F 应该是两个电子的波函数，即 F=F(x1, y1, z1, x2, y2, z2)=F(r1, r2)=F(1, 2) (2-13) F 的这三种形式都是等价的，都表示 F 是两个电子坐标的函数．|F(r1, r2)|2 的 物理意义是：电子 1 在 r1 同时电子 2 在 r2 的几率密度． 把坐标原点选在氦原子核上(见图 2.1)，则氦原子的 Schrödinger 方程为 [െ 2 2݉ ଵ ଶ െ 2 2݉ ଶ ଶ െ ܼ݁2 ݎ1 െ ܼ݁2 2ݎ + మ భమ ]ߔ=Eߔ) 2-14) 式中 m 为电子的质量，െe 为电子电荷， 为 Planck 常数除以 2ߨ.上式的前两项分别是电子 1 和 2 的动能 图 2.1 氦原子的坐标 r1 r2 2ߠ r12 1 2 dv2 +
算符，第三项和第四项分别为电子1和2与核的作用势能算符：Z为核电荷数，对于氢原子，Z=2:最后一 项是电子间的排斥能算符. 2.2.2原子单位 对于多电子体系的计算常采用原子单位a.u.,在原子单位下 h=l.m=l,e=1 (2-15) 即角动量以方为单位，质量以电子质量为单位，电荷以电子电荷的绝对值为单位.而且长度以Bor半径ao h2 为单位 1a0= 0.529A (2-16) a2 能量以哈特利(Hartree)为单位 me4 IHartree-h272eV (2-17) 采用原子单位有两个优点：(1)可以简化数学表达式.(2)随着实验技术的不断提高，物理常数的测定日 趋精确，因此采用原子单位可使计算结果不受当时实验水平的限制， 在原子单位下，氦原子的Schrodinger方程变为 【吸-吸-异-异+品6种 (2-18) 2.2.3单电子近似 经Born-Oppenheimer近似后，在原子单位下的氦原子的Schrodinger方程虽然已经简化成(2-l8)式，但 这仍然是含有六个坐标变量的偏微分方程，很难精确求解.困难在于在多电子体系的Schrodinger方程中含 双电子排斥能项 r12=V(x1-x2)2+y1-y2)2+(Z1-22)7 (2-19) 这一项与两个电子的瞬时坐标有关，不能分离变量而化成象氢原子那样的单电子的Schrodinger方程，所以 不得不引入新的近似一单电子近似. 单电子近似，或称为轨道近似，是处理多电子体系的基本近似.这个近似的思想是：每一个电子受其 它电子的瞬时作用，看成是其它电子的平均势场的作用.这样，每个电子都在原子核和其它电子的平均势 场中运动，因而每个电子都有自身的单电子波函数和单电子能量. 例如氨原子的基态，从无机化学的教科书中可知其电子组态为1s2,这实际上己经采用了单电子近似： 每个电子都有其单电子波函数中中1，和单电子能量E1·若第一个电子的波函数记为中1：()，第二个电子的波 函数记为中.("2)，则第二个电子的电荷密度p(2)应该等于其几率密度中.(22乘以电子的电荷e。 p(2)=el中1.(2) (2-20) 图2.1中d2内电子2的电荷与电子1的作用势能为 1 1 p(2)d2= 32 二e21φ1.(2)dy2 (2-21) 12 电子2分布在整个空间，所以电子1和电子2间的总排斥势能为 ∫e21s2n (2-22) T12 在原子单位下，e=l.电子1的Schrodinger方程为 好-号+∫恤260AeM (2-23) 上式就是在单电子近似下的单电子Schrodinger方程，在单电子近似下，对每个电子都能得到一个单电子方 程，这样就把对多电子体系的求解问题简化为对各单电子的求解问题. 由方程(2-23)所解出的单电子波函数中1(1)通常称为轨道，原子的单电子波函数称为原子轨道。分子的
43 算符，第三项和第四项分别为电子 1 和 2 与核的作用势能算符；Z 为核电荷数，对于氦原子，Z=2；最后一 项是电子间的排斥能算符． 2.2.2 原子单位 对于多电子体系的计算常采用原子单位 a.u．，在原子单位下 ħ=l, m=l, e=1 (2-15) 即角动量以 ħ 为单位，质量以电子质量为单位，电荷以电子电荷的绝对值为单位．而且长度以 Bohr 半径 a0 为单位 1a0= మ మ ≈0.529Å (2-16) 能量以哈特利(Hartree)为单位 1Hartree= ర మ ≈27.2eV (2-17) 采用原子单位有两个优点：(1)可以简化数学表达式．(2)随着实验技术的不断提高，物理常数的测定日 趋精确，因此采用原子单位可使计算结果不受当时实验水平的限制． 在原子单位下，氦原子的 Schrödinger 方程变为 [െ 1 2 ଵ ଶ െ 1 2 ଶ ଶ െ ܼ 1ݎ െ ܼ 2ݎ 1 12ݎ ]ߔ=Eߔ) 2-18) 2.2.3 单电子近似 经 Born-Oppenheimer 近似后，在原子单位下的氦原子的 Schrödinger 方程虽然已经简化成(2-18)式，但 这仍然是含有六个坐标变量的偏微分方程，很难精确求解．困难在于在多电子体系的 Schrödinger 方程中含 双电子排斥能项 r12=ඥሺݔଵ െ ݔଶሻଶ ሺݕଵ െ ݕଶሻଶ ሺݖଵ െ ݖଶሻଶ (2-19) 这一项与两个电子的瞬时坐标有关，不能分离变量而化成象氢原子那样的单电子的 Schrödinger 方程，所以 不得不引入新的近似——单电子近似． 单电子近似，或称为轨道近似，是处理多电子体系的基本近似．这个近似的思想是；每一个电子受其 它电子的瞬时作用，看成是其它电子的平均势场的作用．这样，每个电子都在原子核和其它电子的平均势 场中运动，因而每个电子都有自身的单电子波函数和单电子能量． 例如氦原子的基态，从无机化学的教科书中可知其电子组态为 1s 2 ，这实际上已经采用了单电子近似： 每个电子都有其单电子波函数中 ϕ1s和单电子能量∈1s．若第一个电子的波函数记为 ϕ1s(r1)，第二个电子的波 函数记为 ϕ1s(r2)，则第二个电子的电荷密度ߩ)2)应该等于其几率密度|ϕ1s(2)| 2 乘以电子的电荷 e。 ߩ)2) =e|ϕ1s(2)|2 (2-20) 图 2.1 中 dv2内电子 2 的电荷与电子 l 的作用势能为 ଵ భమ eߩ)2)dv2= ଵ భమ e 2 |ϕ1s(2)|2 dv2 (2-21) 电子 2 分布在整个空间，所以电子 1 和电子 2 间的总排斥势能为 మ|థభೞሺଶሻ|మ భమ dv2 (2-22) 在原子单位下，e=1．电子 1 的 Schrödinger 方程为 [െ 1 2 ଵ ଶ െ ܼ 1ݎ ห߶1ݏ൫2൯ห2 12ݎ ]ϕ1s(1)=∈1sϕ1s(1) (2-23) 上式就是在单电子近似下的单电子 Schrödinger 方程，在单电子近似下，对每个电子都能得到一个单电子方 程，这样就把对多电子体系的求解问题简化为对各单电子的求解问题． 由方程(2-23)所解出的单电子波函数 ϕ1s(1)通常称为轨道，原子的单电子波函数称为原子轨道．分子的
单电子波函数称为分子轨道。所以单电子近似又称为轨道近似.方程(2-23)中的能量本征值1，称为轨道能量. 2.2.4反对称波函数和泡利(Pauli原理 电子具有完全相同的质量、电荷等固有性质，在同样的条件下，各电子的行为是完全相同的，电子的 这种本质上的不可区分性称为全同性，称电子为全同粒子，同样的，任何一种微观粒子都是全同粒子.按 照波函数的统计解释，交换任意两个微观粒子的坐标，将不会影响其几率密度，即 (1,2,,i…,,NΦ(1,2，，，…d,,N (2-24) 由此可以得到 Φ(1,2，，i,…,…,F±(1,2，，j…,i,0 (2-25) 这就是说，由于微观粒子的全同性，对于交换任意两个粒子的坐标，其波函数或者是对称的（正号），或者 是反对称的（负号） 理论和实验都已证明：具有半整数自旋量子数的微观粒子，如电子（弓和质子（弓等，其波函数是反 对称的，这样的粒子称为费米(Fermi)子：具有整数自旋量子数的粒子，如光子(s=l)等，其波函数是对称的， 这样的粒子称为玻色(Bose)子. 在轨道近似下，N个电子体系的反对称波函数可用一个N阶行列式表示 pa(1)na(1)中a(2)na(2)…中a(N)na(N) 1 (1,2,,N户 中b(1)nb(1)中b(2)n(2)…中b(N)b(N) NI (2-26) pn(1)mm(1)中n(2)nn(2)…中n(N)nn(N)l 这种行列式是由J.C.斯雷特(Slater)首先引入的，故称为Slater行列式，式中1/WW为归一化常数，中为单 电子的空间波函数（轨道），η为单电子的自旋波函数，交换任意两个电子的坐标，相当于交换行列式中的 任意两列，按行列式的性质，中应改变符号，因而Slater行列式可以作为多电子体系的反对称波函数.Slater 行列式表明，电子是不可区分的，不能指定一个电子占据某个特定的自旋轨道，而只能是所有的电子等全 重地占据在这一组自旋轨道上。 以后我们将会看到，多电子原子的自旋轨道也须象氢原子那样用四个量子数(，1，m和m,)表示， 如中a(1)na(1)实际上是中naom.(1)na(msi).如果Slater行列式中有两行完全相同，则行列式为零，这表明 两个电子占据完全相同的自旋轨道（即两个电子的四个量子数都相同）的几率为零，或者说两个电子不能 处在同一状态，这就是大家熟悉的Pauli原理. 2.2.5氦原子基态的变分处理 在多电子原子中，各电子的一组主量子数和角量子数1值所确定的电子状态称为电子组态，氨原子基 态的电子组态为1s2.在轨道近似下，应该解单电子方程(2-23)以确定∈1，和中1。但方程(2-23)中的单电子算 符 i--异+∫吧 (2-27) T12 含有待确定的轨道中1s,所以方程 h1φ1.(1Fe1,p1.(1) (2-28) 只能用自洽场方法（我们以后讨论）求解，下面我们先用变分法来处理这一问题 考虑到中2是球对称的，所以电子2对电子1的排斥势能算符2业也仅是片的函数（因为电子 T12 2的坐标积分掉了)，这就是说，电子2对电子1的排斥势能也是球对称的.这球对称的排斥作用相当于削 弱了原子核对电子1的作用，可看成是电子2对原子核的屏蔽，在这种理解的基础上，可作如下近似 1中2s(2)12 —d2≈- (2-29) T12 44
44 单电子波函数称为分子轨道。所以单电子近似又称为轨道近似．方程(2-23)中的能量本征值∈1s 称为轨道能量． 2.2.4 反对称波函数和泡利(Pauli)原理 电子具有完全相同的质量、电荷等固有性质，在同样的条件下，各电子的行为是完全相同的，电子的 这种本质上的不可区分性称为全同性，称电子为全同粒子．同样的，任何一种微观粒子都是全同粒子．按 照波函数的统计解释，交换任意两个微观粒子的坐标，将不会影响其几率密度，即 |ߔ)1, 2, …, i, …,j, …, N)|2 =| ߔ)1, 2, …, j, …,i, …, N)|2 (2-24) 由此可以得到 ߔ)1, 2, …, i, …,j, …, N)=±ߔ)1, 2, …, j, …,i, …, N) (2-25) 这就是说，由于微观粒子的全同性，对于交换任意两个粒子的坐标，其波函数或者是对称的（正号），或者 是反对称的（负号）． 理论和实验都已证明：具有半整数自旋量子数的微观粒子，如电子(s= ଵ ଶ )和质子(s= ଵ ଶ )等，其波函数是反 对称的，这样的粒子称为费米(Fermi)子；具有整数自旋量子数的粒子，如光子(s=1)等，其波函数是对称的， 这样的粒子称为玻色(Bose)子． 在轨道近似下，N 个电子体系的反对称波函数可用一个 N 阶行列式表示 ߔ)1, 2, …, N)= ଵ √ே!，，ተ ߶ሺ1ሻߟሺ1ሻ ߶ሺ2ሻߟሺ2ሻ ⋯ ߶ሺܰሻߟሺܰሻ ߶ሺ1ሻߟሺ1ሻ ߶ሺ2ሻߟሺ2ሻ ⋯ ߶ሺܰሻߟሺܰሻ ⋯ ⋯⋯ ⋯ ߶ሺ1ሻߟሺ1ሻ ߶ሺ2ሻߟሺ2ሻ ⋯ ߶ሺܰሻߟሺܰሻተ (2-26) 这种行列式是由 J．C．斯雷特(Slater)首先引入的，故称为 Slater 行列式，式中1⁄√ܰ!为归一化常数，ϕ 为单 电子的空间波函数（轨道），ߟ为单电子的自旋波函数，交换任意两个电子的坐标，相当于交换行列式中的 任意两列，按行列式的性质，ߔ应改变符号，因而 Slater 行列式可以作为多电子体系的反对称波函数．Slater 行列式表明，电子是不可区分的，不能指定一个电子占据某个特定的自旋轨道，而只能是所有的电子等全 重地占据在这一组自旋轨道上。 以后我们将会看到，多电子原子的自旋轨道也须象氢原子那样用四个量子数（n，l，m 和 ms）表示， 如߶ሺ1ሻߟሺ1ሻ实际上是߶ೌೌೌሺ1ሻߟሺ݉௦ଵሻ．如果 Slater 行列式中有两行完全相同，则行列式为零，这表明 两个电子占据完全相同的自旋轨道（即两个电子的四个量子数都相同）的几率为零，或者说两个电子不能 处在同一状态，这就是大家熟悉的 Pauli 原理． 2.2.5 氦原子基态的变分处理 在多电子原子中，各电子的一组主量子数 n 和角量子数 l 值所确定的电子状态称为电子组态，氦原子基 态的电子组态为 1s 2 ．在轨道近似下，应该解单电子方程(2-23)以确定∈1s 和߶1s。但方程(2-23)中的单电子算 符 ݄ ଵ=െ 1 2 ଵ ଶ െ ܼ 1ݎ ห߶1ݏ൫2൯ห2 12ݎ dv2 (2-27) 含有待确定的轨道߶1s，所以方程 ݄ ଵϕ1s(1)=∈1sϕ1s(1) (2-28) 只能用自洽场方法（我们以后讨论）求解，下面我们先用变分法来处理这一问题． 考虑到 ϕ1s(2)是球对称的，所以电子 2 对电子 1 的排斥势能算符| థሺଶሻ|మ భమ 也仅是 r1 的函数（因为电子 2 的坐标积分掉了），这就是说，电子 2 对电子 1 的排斥势能也是球对称的．这球对称的排斥作用相当于削 弱了原子核对电子 1 的作用，可看成是电子 2 对原子核的屏蔽，在这种理解的基础上，可作如下近似 | థమೞሺଶሻ|మ భమ dv2ൎ ఙ భ (2-29)